Analyse des impuretés dans les gaz de zéro

Pour le réglage à zéro des analyseurs, les AASQA utilisent des gaz de zéro (Air zéro en bouteille…) pour lesquels on considère que les concentrations des impuretés sont inférieures au seuil de détection des analyseurs et de ce fait, sont données comme étant égales à zéro.
Toutefois, ceci reste un postulat pouvant parfois être remis en cause par exemple lors des audits réalisés par le COFRAC.
De plus, les normes européennes NF EN 14211, NF EN 14212, NF EN 14625 et NF EN 14626 portant sur l’analyse de SO2, de NO/NOx/NO2, CO et O3 fournissent des spécifications pour les gaz de zéro à utiliser. Toutefois, la chaîne d’étalonnage pour l’air zéro n’existant pas pour l’instant, il n’est pas possible de déterminer si les exigences normatives sont respectées.
Enfin, la fabrication des mélanges gazeux de référence gravimétriques et la génération de mélanges gazeux de référence dynamiques (dilution d’un mélange gazeux haute concentration par voie dynamique, mélange gazeux généré par perméation…) impliquent l’utilisation de gaz de zéro (azote ou air). Une des sources d’erreur dans le calcul de la concentration de ces mélanges gazeux de référence est la pureté des gaz de zéro utilisés, ce qui est soulevé de façon récurrente par les auditeurs techniques du COFRAC et lors des réunions sur les comparaisons européennes et internationales, car les laboratoires nationaux se doivent d’être capables de déterminer la pureté des gaz utilisés.
L’objectif final de cette étude est de développer une méthode d'analyse de la pureté des gaz de zéro en caractérisant et en quantifiant les impuretés (NO, NO2, SO2 et CO) présentes dans les gaz de zéro.
Ceci permettra à terme d’analyser et de comparer les gaz de zéro vendus par les fabricants de gaz afin de valider le choix des fournisseurs et de répondre aux exigences normatives.
Les études menées en 2008 et en 2009 ont permis de développer la méthode d'analyse pour le NO et le NO2 en utilisant un spectromètre de type « Tunable Infrared Laser Absorption » de la société Aerodyne Research qui fonctionne selon le principe de l’absorption infrarouge.
L’étude 2010 a été consacrée à :

• L’apprentissage du fonctionnement complexe du QC-Laser et à l’optimisation des réglages optiques de cet appareil afin d’obtenir les meilleurs résultats possibles;
• La détermination des caractéristiques métrologiques de cet appareil pour les mesures des impuretés de CO et de SO2 dans les gaz de zéro.

Lors de la mise en service du QC-Laser en 2008, le fabricant avait formé le LNE sur le logiciel: cette formation s'était avérée suffisante pour le développement de la méthode de mesure pour le NO et le NO2. Cependant, les réglages effectués lors de cette étude ont été remis en cause lors du rajout des 2 lasers pour les mesures de CO et de SO2 en 2010, car il s'avère que d'autres réglages plus complexes sont à effectuer sur le QC-Laser si l'on veut disposer d'un appareil de mesure performant, surtout pour des mesures de concentrations inférieures à 1 nmol/mol.
Le premier point critique a porté sur la maîtrise du remplissage des cellules de référence avec du CO et du SO2 purs afin de faciliter la reconnaissance en longueur d’onde des pics servant à la quantification des composés. Un mélange contenant ces deux gaz purs dans des proportions équivalentes a été effectué en amont pour rendre le remplissage plus aisé. Malgré cette opération préliminaire, le remplissage s'est avéré être une opération très délicate à réaliser en raison du système d’ouverture/fermeture de la cellule qui présente des problèmes d'étanchéité. Pour palier ces problèmes, les cellules seront remplies sur une rampe spécifique indépendante de l’appareil.
Le second point critique a consisté à régler les tensions des lasers de mesure du QC-Laser. Avant de commencer l'étude, les tensions des lasers de mesure ont été relevées pour les différents trajets optiques et il a été constaté un signal très faible sur l'un d'eux.

Les différents miroirs ainsi que les vis de réglage des lasers de mesure ont donc été réglés, ce qui a permis d'augmenter le signal et de caractériser le QC-Laser pour des mesures de
concentrations de CO et du SO2 proches de 1 nmol/mol.
La détermination des caractéristiques métrologiques du QC-Laser pour les mesures de concentrations de CO et de SO2 a conduit aux résultats suivants :

• La réponse de l’appareil est linéaire autour de 1 nmol/mol;
• La limite de détection de l’appareil est de 0,13 nmol/mol et la limite de quantification de 0,42 nmol/mol pour la mesure du CO dans l’air;
• La limite de détection de l’appareil est de 0,17 nmol/mol et la limite de quantification de 0,57 nmol/mol pour la mesure du SO2 dans l’air;
• La dispersion des mesures sur une journée (écart-type de répétabilité) est de l’ordre de 10 % pour le SO2 et inférieure à 10 % pour le CO, mais pouvait se dégrader jusqu'à obtenir des écarts-types de répétabilité de 56 % pour le CO et 85 % pour le SO2 ; le même réglage de l’appareil appliqué aux mesures de concentration de NO et de NO2 conduisait également à des résultats moins bons que ceux observés lors des études précédentes.

Ces résultats élevés de répétabilité et donc de reproductibilité expliqués par des concentrations instables dans le temps nous ont donc amenés à retravailler sur le réglage du QC-Laser.
Les nombreux essais de réglage ont permis de mettre en évidence que le fait de toucher aux miroirs et aux vis de réglage des lasers de mesure avait certes permis d'augmenter les tensions et donc le signal, mais avait également entraîné un désalignement des lasers qui n'avait pu être détecté que lors de la détermination de la reproductibilité des mesures.
Par conséquent, sur les conseils du fabricant, des tests ont été de nouveau effectués pour optimiser d'une part, le réglage des lasers d'appoint et d'autre part, l’alignement des lasers de mesure sur ces mêmes lasers d’appoint.
Ces nouveaux réglages ont permis de supprimer les dispersions anormales des mesures observées précédemment et d'obtenir des écarts-types de répétabilité de l’ordre de 10 % pour des mesures de concentrations de CO et SO2 voisines de 1 nmol/mol.
Il est important de souligner que la procédure de mesure des concentrations de NO, NO2, CO et SO2 dans les gaz de zéro n'a pas pu être finalisée en 2010, car au fur et à mesure de la réalisation des essais, des problèmes sont survenus mettant en évidence que le QC-Laser est un appareil très complexe et très pointu d'utilisation. De plus, la localisation du fabricant aux Etats-Unis a compliqué la résolution des problèmes rencontrés. De ce fait, le LNE a été amené à se former lui-même sur cet appareil, ce qui a certes nécessité un certain temps pour acquérir des compétences et des connaissances pointues, mais qui à présent a permis au LNE de mieux connaître et de mieux maîtriser son principe et son fonctionnement intrinsèque.
En effet, de nombreux essais ont été réalisés sur le QC-Laser afin de déterminer les contrôles et les réglages à effectuer pour pouvoir analyser les impuretés dans les gaz de zéro avec une
justesse et une reproductibilité suffisantes ainsi que de faibles incertitudes, surtout à des concentrations de NO, NO2, CO et SO2 inférieures à 1 nmol/mol. Grâce à ces essais, le LNE a pu mettre en place une procédure permettant le contrôle et le réglage de tous les éléments du QC-Laser qui sont susceptibles de se dérégler au cours du temps.

Cette étude devra être poursuivie et finalisée en 2011 afin :

• D'optimiser la méthode d'analyse pour pouvoir mesurer simultanément de très faibles concentrations (inférieures à 1 nmol/mol) de NO, NO2, SO2 et CO dans un même gaz de zéro en utilisant l'ensemble des résultats obtenus lors des études menées de 2008 à 2010,
• De développer une procédure pour s'assurer de la stabilité des performances métrologiques de l'appareil dans le temps conformément aux exigences de la norme 17025 en terme d'assurance qualité,
• De réaliser de premiers raccordements "pilotes" de gaz de zéro de certains niveaux