Maintien et amélioration des étalons de référence

L'objectif est de maintenir un bon niveau de performances métrologiques pour les étalons de référence SO2, NO, NO2, CO, O3 et BTX (benzène, toluène, xylènes) utilisés pour titrer les étalons des AASQA, afin de pouvoir continuer à produire des prestations de qualité.

La première partie de l'étude a consisté à faire une synthèse des actions menées pour maintenir l'ensemble des étalons de référence afin de pouvoir réaliser les étalonnages prévus dans l’étude «Maintien et amélioration des chaînes nationales d’étalonnage» de novembre 2010.

La deuxième partie a porté sur le développement de méthodes de référence pour étalonner les mélanges gazeux de p-xylène, de m-xylène et d'éthyl-benzène utilisés par les Associations Agréées de Surveillance de la Qualité de l’Air (AASQA).

Depuis 2005, le LNE étalonne les mélanges gazeux de benzène, toluène et o-xylène utilisés par les AASQA.
La méthode d’étalonnage consiste à comparer au moyen d’un chromatographe les mélanges gazeux à étalonner avec des mélanges gazeux de référence fabriqués par le LNE par la méthode gravimétrique. La fabrication de ces mélanges gazeux de référence ainsi que la méthode d’étalonnage ont fait l’objet d’une accréditation par le COFRAC dans le domaine de 1 à 100 nmol/mol.
En 2008, il a été décidé d’étendre le domaine d’étalonnage à trois composés supplémentaires l’éthylbenzène, le p-xylène et m-xylène.

Le raccordement en p-xylène, en m-xylène et en éthyl-benzène implique :

• Le développement de mélanges gazeux de référence de p-xylène, de m-xylène et d'éthylbenzène qui est constitué des étapes suivantes :
  • Préparation de mélanges gazeux de référence de p-xylène, de m-xylène et d'éthyl-benzène par la méthode gravimétrique,
  • Validation de leur préparation à partir de matériaux de référence gazeux d'un autre Laboratoire de Métrologie,
• Le développement d'une méthode d'étalonnage basée sur l'utilisation des mélanges gazeux de référence ci-dessus et permettant de titrer les mélanges gazeux de p-xylène, de m-xylène et d'éthyl-benzène utilisés par les AASQA.

L'étude 2008 portant sur le premier point a permis de préparer et de valider des mélanges gazeux de référence gravimétriques de p-xylène, de m-xylène et d'éthyl-benzène à 2 μmol/mol.

Les études menées depuis 2009 portent sur le 2ème point, c'est à dire sur le développement d'une méthode d'étalonnage en p-xylène, m-xylène et éthyl-benzène.

Dans ce but, le LNE a fait l’acquisition, en septembre 2008, d’un chromatographe en phase gazeuse 450GC (VARIAN) équipé d’une pré-concentration avec désorption thermique et de deux voies d’analyse indépendantes constituées chacune d’une colonne capillaire et d’un détecteur à ionisation de flamme pour développer une méthode chromatographique permettant la séparation des 6 composés (benzène, toluène, éthylbenzène, p-xylène, m-xylène et o-xylène) avec une répétabilité des surfaces inférieure à 0,3% afin de garantir une incertitude relative finale sur l’étalonnage inférieure à 1%.

Les études menées en 2008 et 2009 ont conduit à la mise au point d’une méthode d’analyse satisfaisante dans laquelle les six composés étaient correctement séparés en un temps acceptable.
Néanmoins, l’avancée de cette étude a été fortement perturbée par des problèmes de communication provoquant parfois l’arrêt du chromatographe en cours d’analyses. Ce problème a persisté jusqu’en janvier 2010 où le chromatographe est tombé en panne et a été repris par le fabricant.

En avril 2010, un nouveau chromatographe 450GC (VARIAN) identique a été livré au LNE en remplacement de l’appareil défectueux.
Après réception du nouveau chromatographe 450GC et intervention du fabricant pour y apporter de nouvelles modifications, les résultats des essais montraient une séparation des six composés en 32 min avec des chromatogrammes très proches de ceux obtenus avec la méthode définie lors de l’étude de 2009 et l'ancien chromatographe. La répétabilité des surfaces après les premiers essais était inférieure à 0,3%, ce qui était conforme aux objectifs.
Cependant, de nouvelles pertes de communications ont été à nouveau constatées.
Par conséquent, malgré des résultats encourageants, tant que les problèmes de communication ne sont pas résolus par le fabricant, une utilisation en routine du chromatographe 450GC (VARIAN) pour les étalonnages des mélanges gazeux de BTEX des AASQA ne peut pas être envisagée.

En parallèle, le LNE s'est équipé en août 2010 d'un chromatographe Compact GC d'Interscience qui est un compromis entre un chromatographe en phase gazeuse classique (GC) et un μchromatographe en phase gazeuse (μGC). En effet, le système prend peu de place, effectue les analyses rapidement et avec une grande sensibilité comme peut le faire un μGC et présente aussi une bonne modularité (changement de colonne, de piège, de vanne, de conduites…) tel un GC classique.

Suite à différents problèmes rencontrés lors de la mise en place de l'appareil, l’étude menée en 2010 par le LNE sur le développement de la méthode d'étalonnage du benzène, toluène, éthylbenzène, pxylène, m-xylène et o-xylène avec le chromatographe en phase gazeuse Compact GC n'a pas pu être terminée.

Néanmoins, les premiers essais effectués ont permis de fixer les conditions opératoires, de mettre au point la méthode d’analyse et d'obtenir des résultats satisfaisants et conformes à notre cahier des
charges. En effet, les 6 composés sont correctement séparés, la durée totale d’une analyse n’excède pas 15 minutes, la limite de détection et la répétabilité des mesures sont inférieures aux objectifs fixés (respectivement de 0,05 nmol/mol et 0,2%).
La caractérisation de la méthode (reproductibilité, linéarité, etc…) est en cours et devra se poursuivre en 2011 de manière à pouvoir réaliser les étalonnages de benzène, toluène, éthylbenzène, p-xylène, m-xylène et o-xylène des mélanges gazeux des AASQA dès juin 2011.

La troisième partie a porté sur le développement d'un étalon et d'une méthode de référence pour raccorder les mélanges gazeux de formaldéhyde qui pourraient être ensuite utilisés par les AASQA pour régler des analyseurs placés principalement sur des sites industriels.

La première étape réalisée en 2008 a consisté à mettre en place un banc de perméation pour pouvoir générer des mélanges gazeux de référence de formaldéhyde.

La deuxième étape commencée début 2009 portait sur le développement d'une méthode de référence pour analyser les mélanges gazeux de formaldéhyde à partir des mélanges gazeux de référence de formaldéhyde générés par perméation.