Analyse des impuretés dans les gaz de zéro

Pour le réglage à zéro des analyseurs, les AASQA utilisent des gaz de zéro (Air zéro en bouteille…) pour lesquels on considère que les concentrations des impuretés sont inférieures au seuil de détection des analyseurs et de ce fait, sont données comme étant égales à zéro. Toutefois, ceci reste un postulat pouvant parfois être remis en cause par exemple lors des audits réalisés par le COFRAC.

De plus, les normes européennes NF EN 14211, NF EN 14212, NF EN 14625 et NF EN 14626 portant sur l’analyse de SO₂, de NO/NOx/NO₂, CO et O₃ fournissent des spécifications pour les gaz de zéro à utiliser. Toutefois, la chaîne d’étalonnage pour l’air zéro n’existant pas pour l’instant, il n’est pas possible de déterminer si les exigences normatives sont respectées.

Enfin, la fabrication des mélanges gazeux de référence gravimétriques et la génération de mélanges gazeux de référence dynamiques (dilution d’un mélange gazeux haute concentration par voie dynamique, mélange gazeux généré par perméation…) impliquent l’utilisation de gaz de zéro (azote ou air). Une des sources d’erreur dans le calcul de la concentration de ces mélanges gazeux de référence est la pureté des gaz de zéro utilisés, ce qui est soulevé de façon récurrente par les auditeurs techniques du COFRAC et lors des réunions sur les comparaisons européennes et internationales, car les laboratoires nationaux se doivent d’être capables de déterminer la pureté des gaz utilisés.

L’objectif final de cette étudeest de pouvoir statuer sur la pureté des gaz de zéro en bouteille en s’assurant qu’ils contiennent des impuretés (NO, NO₂, SO₂ et CO) en concentrations inférieures à 1 nmol/mol pour répondre aux exigences des normes européennes NF EN 14211, NF EN 14212, NF EN 14625 et NF EN 14626.

Les études menées en 2008 et 2009ont permis de déterminer les paramètres métrologiques de la méthode d'analyse du NO et du NO₂ présents à l'état de traces dans l'air de zéro en bouteille (concentrations inférieures à 1 nmol/mol).

L’étude effectuée en 2010a permis de déterminer les paramètres métrologiques de la méthode d'analyse pour les autres composés (SO₂ et CO) présents également à l'état de traces dans l'air de zéro en bouteille.

L’objectif de l’étude réalisée en 2011 était de développer une méthode d’analyse pour mesurer simultanément les 4 composés (NO, NO₂, SO₂ et CO) dans un même gaz de zéro en s’appuyant sur l'ensemble des résultats obtenus lors des études menées de 2008 à 2010.

La première partie a consisté à optimiser la méthode d’analyse (conditions opératoires) pour pouvoir mesurer en simultané les 4 impuretés.

Concernant les résultats d’analyse, dans le cas où les concentrations de ces impuretés sont supérieures à 1 nmol/mol (exigences des normes européennes), elles devront être quantifiées et les incertitudes associées calculées.

Pour cette raison, l’étude des performances métrologiques du système a été effectuée en 2011 et a porté sur la détermination de la reproductibilité et la linéarité du système, éléments clés dans la méthode de mesure, lorsque les 4 impuretés (NO, NO₂, SO₂ et CO) sont mesurées simultanément.

Des essais de reproductibilité sur plusieurs jours réalisés en éteignant l’appareil chaque jour ont montré des instabilités pour les mesures du NO et du CO. En effet, par moment, la dispersion des mesures devenait élevée pour les mesures de NO et de CO. Par contre, ce phénomène n’a pas été constaté pour les mesures de NO₂ et de SO₂. Les résultats ont donc été également traités en supprimant toutes les séries de mesures dont l’écart-type était supérieur à une valeur fixée de 0,5 nmol/mol pour le NO et de 0,4 nmol/mol pour le CO. De cette façon, les écarts-types de reproductibilité sont de l’ordre de 10 % pour le NO, SO₂ et CO et de 3% pour le NO₂.

En conclusion, suite à ce traitement des résultats, il est constaté une amélioration de la dispersion des mesures en CO et SO₂. La dispersion pour le NO₂ reste du même ordre de grandeur que celle obtenue avec uniquement 2 lasers ; par contre, celle en NO se trouve plus élevée.

La linéarité de l’appareil a été étudiée sur un domaine allant jusqu'à 200 nmol/mol. Les résultats montrent que le système est linéaire pour des concentrations de NO, NO₂, CO et SO₂ inférieures à 200 nmol/mol avec un écart maximum observé par rapport au modèle linéaire (y=x) égal à 1,15 nmol/mol dont il sera tenu compte dans l’estimation des incertitudes associées aux concentrations des impuretés lorsqu’elles seront supérieures à 1 nmol/mol.

En conclusion, les essais de caractérisation métrologique réalisés sur le QC-Laser en 2011 montrent que cet appareil est plus difficile à régler dans sa configuration actuelle (4 lasers au lieu de 2). En effet, le fait d’avoir rajouter en 2010 les lasers CO et SO₂ au QC-Laser pour pouvoir mesurer simultanément les concentrations des impuretés NO, NO₂, CO et SO₂ complique fortement les réglages à effectuer sur cet appareil pour qu’il soit performant en termes de répétabilité et de reproductibilité dans le temps.

En 2012, la suite des essais consistera à finaliser la méthode de détermination des impuretés (NO, NO₂, SO₂ et CO) dans les gaz de zéro avec le QC-Laser et à formaliser cette méthode en rédigeant les procédures techniques et d’estimation des incertitudes.

De plus, leLNE procédera à de premiers essais de raccordement des gaz de zéro des niveaux 2 en utilisant le spectromètre DUAL QC-TILDAS-210.