L'objectif est de maintenir un bon niveau de performancesmétrologiques pour les étalons de référence SO2, NO, NO2, CO, O3 et BTX (benzène, toluène, xylènes) utilisés pour titrer les étalons des AASQA, afin de pouvoir continuer à produire des prestations de qualité.
La première partie de l'étude a consisté à faire une synthèse des actions menées pour maintenir l'ensemble des étalons de référence afin de pouvoir réaliser les étalonnages prévus dans l’étude « Maintien et amélioration deschaînes nationales d’étalonnage » de novembre 2011.
La deuxième partie a porté sur le développement d’étalons et d’une méthode de référence pour pouvoir raccorder les mélanges gazeux de p-xylène, de m-xylène et d'éthylbenzèneutilisés par les Associations Agréées de Surveillance de la Qualité de l’Air (AASQA).
Depuis 2005, le LNE étalonne les mélanges gazeux de benzène, toluène et o-xylène utilisés par les AASQA. La méthode d’étalonnage consiste à comparer au moyen d’un chromatographe les mélanges gazeux à étalonner avec des mélanges gazeux de référence fabriqués par le LNE par la méthode gravimétrique. La fabrication de ces mélanges gazeux de référence ainsi que la méthode d’étalonnage ont fait l’objet d’une accréditation par le COFRAC dans le domaine de 1 à 100 nmol/mol.
En 2008, il a été décidé d’étendre le domaine d’étalonnage à trois composés supplémentaires à savoir l’éthylbenzène, le p-xylène et m-xylène. Le raccordement en p-xylène, en m-xylène et en éthylbenzène implique:
- Le développement de mélanges gazeux de référence de p-xylène, de m-xylène et d'éthylbenzène par la méthode gravimétrique,
- Le développement d'une méthode d'étalonnage basée sur l'utilisation des mélanges gazeux de référence ci-dessus et permettant de titrer les mélanges gazeux de p-xylène, de m-xylène et d'éthylbenzèneutilisés par les AASQA.
L'étude 2008portant sur le 1er point a permis de préparer et de valider des mélanges gazeux de référence gravimétriques de p-xylène, de m-xylène et d'éthylbenzèneà 2 µmol/mol.
Les études menées en 2008 et 2009portent sur le 2ème point, c’est à dire sur le développement d’une méthode d’étalonnage en p-xylène, m-xylène et éthylbenzène.
Dans ce but, le LNE a fait l’acquisition, en septembre 2008, d’un chromatographe en phase gazeuse 450GC (VARIAN) équipé d’une pré-concentration avec désorption thermique et de deux voies d’analyse indépendantes constituées chacune d’une colonne capillaire et d’un détecteur à ionisation de flamme pour développer une méthode chromatographique permettant la séparation des 6 composés BTEX (benzène, toluène, éthylbenzène, p-xylène, m-xylène et o-xylène). Les études menées en 2008 et 2009 ont conduit à la mise au point d’une méthode d’analyse satisfaisante dans laquelle les six composés étaient correctement séparés en un temps acceptable. Néanmoins, l’avancée de cette étude avait été fortement perturbée par des problèmes de communication provoquant parfois l’arrêt du chromatographe en cours d’analyses. Ce problème a persisté jusqu’en janvier 2010 où le chromatographe est tombé en panne et a été repris par le fabricant.
En avril 2010, un nouveau chromatographe 450GC (VARIAN) identique a été livré au LNE en remplacement de l’appareil défectueux. Ce type de chromatographe a de bonnes performances métrologiques, mais des temps d’analyse relativement longs (de l’ordre de la ½ heure).
Au vu des problèmes rencontrés sur le chromatographe 450GC (VARIAN), le LNE a effectué des recherches bibliographiques et a identifié un chromatographe nouvelle génération (CompactGC de la société Interscience) qui a de bonnes performances métrologiques en terme de répétabilité, reproductibilité, linéarité.., de faibles limites de détection et des temps de réponse très faibles (quelques minutes) et s'est donc équipé de ce chromatographe en 2010.
Les premiers essais effectuésen 2010 ont permis de fixer les conditions opératoires, de mettre au point la méthode d’analyse et d'obtenir des résultats satisfaisants et conformes au cahier des charges du LNE. En effet, les 6 composés sont correctement séparés, la durée totale d’une analyse n’excède pas 15 minutes, la limite de détection et la répétabilité des mesures sont inférieures aux objectifs fixés (respectivement de 0,05 nmol/mol et 0,2%).
L’étude menée en 2011avait 2 objectifs :
- Améliorer la justesse des concentrations des mélanges gazeux gravimétriques en développant une méthode analytique permettant de quantifier les impuretés contenues dans différents composés liquides purs (benzène, toluène, éthylbenzène, p-xylène, m-xylène, o-xylène) utilisés pour fabriquer les mélanges gazeux gravimétriques,
- Caractériser et valider la méthode analytique développée en 2010 sur le chromatographe Compact GC (Interscience).
Les résultats obtenus lors de l’étude réalisée en 2011 sur l’amélioration de la justesse des mesuresa montré que la quantification des impuretés présentes dans les composés liquides purs de BTEX est possible au moyen d’un chromatographe en phase gazeuse équipé d’un détecteur FID.
La méthode de quantification développée a été caractérisée en déterminant sa répétabilité, sa linéarité et sa limite de détection.
La mise en œuvre de solutions étalons permet un étalonnage correct du chromatographe puisque sa réponse est linéaire et que la répétabilité des résultats est inférieure à 2 %. De plus, la plupart des impuretés sont quantifiables étant donné que la limite de détection est faible (0,3 µmol/mol).
Concernant la caractérisation de la méthode analytique, l’étude menée en 2011a permis de finaliser la méthode d’étalonnage des mélanges gazeux de BTEX avec le chromatographe Compact GC (Interscience). Le fait d’avoir mis en place un nouveau chromatographe et d’avoir modifié la méthode d’analyse pour l’étalonnage des mélanges gazeux de BTEX réalisés pour les AASQA a entraîné certains changements :
- La justesse des mesures a été améliorée, car les impuretés des composés purs sont à présent déterminées et quantifiées lors de la fabrication des mélanges gazeux étalons de BTEX,
- L’estimation des incertitudes sur le résultat de l’étalonnage a également été améliorée du fait de la quantification des impuretés dans les composés purs utilisés lors de la fabrication des mélanges gazeux étalons,
- Le temps d’analyse est divisé par 2 ce qui permet une diminution du coût d’une analyse.
En conséquence, depuis août 2011, le LNE certifie les concentrations d’éthylbenzène, de m-xylène et de p-xylène en plus du benzène, du toluène et de l’o-xylène pour les mélanges gazeux de BTEX des AASQA.
La troisième partie a porté sur le développement d'un étalon et d'une méthode de référence pour raccorder les mélanges gazeux de formaldéhyde qui pourraient être ensuite utilisés par les AASQA pour régler des analyseurs placés principalement sur des sites industriels.
La première étape réalisée en 2008a consisté à mettre en place un banc de perméation pour pouvoir générer des mélanges gazeux de référence de formaldéhyde.
La deuxième étape commencée début 2009portait sur le développement d'une méthode de référence pour analyser les mélanges gazeux de formaldéhyde à partir des mélanges gazeux de référence de formaldéhyde générés par perméation. Fin 2008, le LNE s'était équipé d'un chromatographe en phase gazeuse GC450 VARIAN comprenant un méthaniseur et une détection FID. L'ensemble des essais réalisés en 2009 avec cet appareil n'avait pas permis d’arriver à une solution satisfaisante pour l’analyse du formaldéhyde à basse concentration. De plus, de multiples problèmes techniques rencontrés sur l’appareil n’avaient pu être résolus par le fabricant malgré sa forte implication à vouloir les résoudre.
Par conséquent, l’appareil avait été repris en décembre 2009 par le fabricant qui a remboursé le LNE (remboursement au prix d'achat de l'appareil).
L'objectif de l'étude menée en 2010était donc d'identifier un autre système analytique pour analyser le formaldéhyde à basse concentration.
L'année 2010 a permis de réaliser une bibliographie sur les autres moyens analytiques pouvant être utilisés pour faire les analyses de formaldéhyde. Les recherches bibliographiques ont montré que très peu d'appareils permettent de faire des mesures à des concentrations de l'ordre de quelques nmol/mol. Seul le spectromètre CW-QCL de la société Aerodyne Research présente les performances requises en terme de répétabilité et de sensibilité : par conséquent, cet appareil a été acheté en septembre 2010 et a été livré en juillet 2011.
Les essais menés en 2011ont porté sur la prise en main du nouvel appareil (CW-QCL de la société Aerodyne Research), plus complexe que les analyseurs classiques, et sur la réalisation d’essais préliminaires. Ils avaient pour but d’optimiser les conditions opératoires afin de mieux comprendre et de quantifier l’influence de différents paramètres sur la mesure de la concentration en formaldéhyde (fréquence et durée du zéro, débit et pression dans la cellule de mesure,…). Il a ensuite été entrepris de déterminer les caractéristiques de performance de cet appareil (limite de détection, linéarité, répétabilité, reproductibilité).
Les résultats obtenus en 2011 sont très encourageants. L’étude des paramètres modifiables montre que la pression et le débit du flux gazeux dans la cellule de mesure n’ont pas d’influence significative sur la mesure du formaldéhyde. De plus, bien qu’au jour d’aujourd’hui, aucune étude de stabilité sur les tubes à perméation de formaldéhyde n’ait été entreprise, il est constaté que la répétabilité et la reproductibilité de l’analyseur sont correctes. Il peut donc être conclu que le tube délivre un taux de perméation relativement constant et surtout que l’analyseur est adapté à la mesure du formaldéhyde aux concentrations de l’ordre du nmol/mol, puisqu’il est suffisamment sensible pour détecter des variations de signal de l’ordre de 0,1 nmol/mol.
Un critère de performance serait néanmoins à revoir. Il s’agit de la détermination de la limite de détection, car elle est bien supérieure à celle annoncée par le constructeur. Un montage en double dilution serait nécessaire pour pouvoir générer des concentrations proches de la limite de détection théorique et ainsi confirmer ou non ce paramètre.
La quatrième partie a porté sur l’amélioration de la méthode de génération des mélanges gazeux de référence de SO2 par perméation.
De récents exercices d'intercomparaison menés au niveau international montrent des différences significatives entre des résultats d'étalonnage obtenus en utilisant des étalons de référence gravimétriques et des étalons de référence générés par perméation pour le SO2 (ceci est également valable pour le NO2) : les raisons des écarts observés n'ont pour l'instant pas pu être expliqués.
Le but de cette étude menée sur 2 ans (2011-2012) est donc de réexaminer la méthode de génération des étalons de référence par perméation en reprenant la procédure de pesée des tubes à perméation, en reconsidérant le calcul des débits de perméation et en y associant un nouveau calcul d'incertitude dans l’objectif d’améliorer la justesse des mesures et l’estimation des incertitudes associées.
Cette première partie de l’étude a permis d’établir un bilan critique sur la mise en œuvre actuelle des tubes à perméation comme moyen de génération de mélange gazeux étalon.
Elle montre que l’amélioration de la détermination du volume des tubes et de la régulation de la température des tubes est indispensable pour réduire les incertitudes sur les concentrations des mélanges gazeux étalons générés. D’autres facteurs d’influence même si leurs impacts sont moindres, seront tout de même à prendre en compte dans le calcul d’incertitudes final, comme la sortie des tubes pour leur pesée.
L’étude sera poursuivie en 2012 pour évaluer d’autres paramètres intervenant sur la justesse de la concentration générée et compléter les essais réalisés en 2011