Pour répondre aux exigences de qualité des mesures de la directive 2008/50/CE et garantir la traçabilité des mesures réalisées par les Associations Agréées de Surveillance de la Qualité de l’Air (AASQA), le LCSQA-LNE a mis en place une chaîne nationale de traçabilité métrologique pour le polluant réglementé NO2.
Dans ce cadre, les étalonnages des mélanges gazeux de NO2 des AASQA sont réalisés en suivant une méthode d’étalonnage qui implique l’utilisation d’un analyseur basé sur le principe de la chimiluminescence et qui permet de titrer le NO2 de façon indirecte. En effet, il est équipé d’un four de conversion qui va convertir le NO2 en NO et c’est alors le NO qui est quantifié. Cette conversion peut ne pas être égale à 100% en fonction du type, de l’âge ou de l’encrassement du four considéré. De plus, ce four de conversion peut convertir d’autres polluants que le NO2. Enfin, le temps de réponse de ce type d’instrument est relativement long. Le LCSQA-LNE s’est donc équipé d’un analyseur effectuant une mesure directe du NO2, à savoir un analyseur Télédyne modèle T500U basé sur la technique CAPS (cavity attenuated phase shift spectroscopy). Le temps de réponse de l’analyseur T500U est plus faible que celui basé sur la chimiluminescence (gain de temps) et présente de meilleures performances métrologiques (répétabilité, linéarité, reproductibilité…).
Cette étude a permis d’optimiser la méthode d’étalonnage utilisée dans le cas du NO2 en mettant en œuvre l’analyseur spécifique Télédyne T500U à la place de celui basé sur la chimiluminescence (Megatec 42i) afin d’améliorer la qualité des résultats en termes de justesse et d’incertitude, et ceci dans le contexte du contentieux européen.
Les résultats de l’étude montrent que la répétabilité et la reproductibilité des mesures réalisées avec l’analyseur T500U (CAPS) sont respectivement de 0,1% et 0,2% de la fraction molaire analysée. Les résultats obtenus pour 9 mélanges gazeux de NO2 étalonnés avec les deux analyseurs (T500U et 42i), conduisent à des écarts normalisés inférieurs à 1, ce qui montre que les fractions molaires déterminées avec les 2 analyseurs ne sont pas significativement différentes. L’erreur de justesse de la méthode avec l’analyseur T500U est donc considérée comme étant non significative. Les incertitudes élargies relatives sur la fraction molaire analysée avec l’analyseur T500U sont de l’ordre de 1%, donc équivalentes à celles obtenues avec l’analyseur 42i.
Au vu de ces résultats, la méthode d’étalonnage des mélanges gazeux de NO2 avec l’analyseur T500U est considérée comme validée et sera appliquée en 2022. Les documents qualité ont également été rédigés (procédure technique, fond de calcul des fractions molaires et des incertitudes, fond de certificat d’étalonnage et dossier de validation). Néanmoins, la procédure d’étalonnage avec l’analyseur 42i sera conservée et pourra être utilisée de nouveau en cas de défection de l’analyseur T500U.
Improvement of the quality of calibrations
In order to meet the measurement quality requirements of Directive 2008/50/EC and to guarantee the traceability of measurements carried out by the Air Quality Monitoring Networks (AASQAs), LCSQA-LNE has set up a national metrological traceability chain for the regulated pollutant NO2.
Within this framework, calibrations of NO2 gas mixtures performed for the monitoring networks are carried out using a calibration method that involves the use of an analyser based on chemiluminescence which enables NO2 to be measured indirectly. Indeed, it is equipped with a catalyst converter that converts NO2 into NO and it is then the NO that is quantified. The conversion rate may not be equal to 100% depending on the type, age and fouling of the converter. Moreover, this catalyst converter can convert other pollutants than NO2. Finally, the response time of this type of instrument is relatively long. LCSQA-LNE has therefore equipped itself with an analyser that measures NO2 directly, i.e. a Télédyne model T500U analyser based on the CAPS (cavity attenuated phase shift spectroscopy) technique. The response time of the T500U analyser is shorter than that based on chemiluminescence (time saving) and presents better metrological performances (repeatability, linearity, reproducibility...).
This study allowed the optimisation of the calibration method used in the case of NO2 by implementing the specific Télédyne T500U analyser instead of the one based on chemiluminescence (Megatec 42i) in order to improve the quality of the results in terms of accuracy and uncertainty.
The results of the study show that the repeatability and reproducibility of the measurements carried out with the T500U analyser (CAPS) are respectively 0.1% and 0.2% of the amount fraction analysed. The results obtained for 9 NO2 gas mixtures calibrated with the two analysers (T500U et 42i), lead to normalised deviations lower than 1, which shows that the amount fractions determined with the 2 analysers are not significantly different. The accuracy error of the method with the T500U analyser is therefore considered to be insignificant. The relative expanded uncertainties on the amount fraction analysed with the T500U analyser are of the order of 1%, thus equivalent to those obtained with the chemiluminescence-based analyser.
In view of these results, the calibration method for NO2 gas mixtures with the T500U analyser is considered validated and will be applied in 2022. The quality documents have also been drafted (technical procedure, file for calculating amount fractions and uncertainties, calibration certificate and validation file). Nevertheless, the calibration procedure with the 42i analyser will be kept and can be used again in case of defection of the T500U analyser.