Recherche pour AASQA

Au niveau réglementaire, les directives européennes relatives à la surveillance de la qualité de l’air fixent des seuils d’incertitude sur les concentrations mesurées par les AssociationsAgréées de Surveillance de la Qualité de l’Air (AASQA) « au voisinage de la valeur limiteappropriée ». Il est donc nécessaire d’évaluer les incertitudes associées aux mesurages. Aussi, les normesdécrivant les méthodes de mesure, élaborées depuis 2005, intègrent-elles des procédures ou des exemples d'estimation de ces incertitudes. Une lecture attentive de ces normes montrequ’elles ne sont cependant pas très faciles d’application et qu‘elles peuvent être interprétées de diverses façons, ce qui peut conduire à des résultats très différents. Par conséquent, pour répondre aux exigences des directives et aider les AASQA à estimerleurs incertitudes sur la base de procédures harmonisées, le LCSQA a rédigé un guidepratique pour estimer l’incertitude sur les mesures effectuées à l’air ambiant. Ce guide eststructuré en huit parties, correspondant chacune à une technique de mesure particulière applicable à un ou plusieurs composés. Une fois finalisées, les différentes parties ont étévalidées en Commission de normalisation X43D « Air ambiant » de l’AFNOR et publiées sousforme de fascicules de documentation. Il a également été élaboré un guide de « Recommandations techniques pour la mise en oeuvre de la partie 2 du guide d'estimation des incertitudes portant sur les mesuragesautomatiques de SO2, NO, NO2, NOx, O3 et CO réalisés sur site » (novembre 2010).Dans le cadre de l’assistance aux AASQA pour le calcul des incertitudes, la mission duLCSQA en 2012 a porté sur les 2 points suivants : ·  Le développement d’une méthodologie différente de celle décrite dans la norme NF ISO 11222 - Qualité de l'air - Détermination de l’incertitude de mesure de la moyennetemporelle des mesurages de la qualité de l’air pour estimer la contribution des donnéesmanquantes dans le calcul d’incertitude associée aux moyennes horaires ; ·  La mise en équation de l’estimation des incertitudes associée aux moyennes temporellescalculées sur différents pas de temps (horaire, 8 heures, journalier, annuel).Cette étude a été menée dans le cadre d’un sous-groupe de travail du GT "Incertitude"composé d'AIRPARIF, d'AIR NORMAND, de l’ASPA et du LCSQA. Le fascicule de documentation FD X43-070-2 sera remis à jour pour la fin du premiersemestre 2013 pour intégrer les différents points abordés dans le guide de recommandationsLCSQA de novembre 2010 et l'estimation détaillée des incertitudes sur les moyennestemporelles. Par ailleurs, il a été décidé de créer la Commission de Suivi « Mesuresautomatiques NO/NOx, SO2, O3, CO, particules » et de mettre en sommeil le Groupe de Travail « Incertitudes » à la fin des travaux de 2012 (une réactivation sera possible enfonction des besoins de la CS).L’objectif général de cette nouvelle Commission de Suivi « Mesures automatiques NO/NOx,SO2, O3, CO, particules » est de s’assurer de la conformité des mesures de polluantsréglementés réalisées au moyen d’analyseurs automatiques, avec les exigences des directives européennes et des normes EN associées. (...)

La législation européenne sur la surveillance de la qualité de l’air requiert la cartographie des zones géographiques de dépassement d’une valeur limite et l’estimation du nombre d’habitants exposés au dépassement. De nombreuses cartographies sont élaborées au niveau local et national pour répondre à cette exigence. Les cartographies des populations exposées à la pollution dans l’air ambiant nécessitent deux variables : les concentrations de polluant d’une part et la population d’autre part, ainsi qu’une méthodologie permettant de croiser ces deux informations. Le LCSQA a été chargé de travailler sur cette problématique afin d’harmoniser les méthodes employées actuellement au sein des AASQA et du LCSQA. La présente note s’attache spécifiquement au calcul de la répartition spatiale des populations pour lequel elle propose un guide méthodologique. Celuici développe une approche adaptée aux différentes résolutions spatiales contraintes par le contexte d’étude et aux données disponibles.  Deux nouvelles méthodes sont proposées: la méthodologie carroyage et la méthodologie MAJIC. La méthodologie carroyage a été conçue pour exploiter les sorties de modèles régionaux des AASQA et la plateforme nationale PREV’AIR. PREV’AIR Urgence utilise déjà cette méthodologie pour évaluer des populations sujettes à des risques de dépassement. La méthode MAJIC proposée par le CETE de Lyon et complétée par le LCSQA permet une description très fine de la population à une échelle locale. Elle emploie les données foncières MAJIC délivrées par la DGFiP. Du fait d’un manque de couverture géographique, cette méthodologie ne peut actuellement être appliquée sur l’ensemble du territoire français et doit, le cas échéant, être remplacée par la méthodologie basée sur la BD Topo. La méthodologie MAJIC nécessite une expertise locale forte des AASQA pour la valider. Des validations sont en cours avec des ASQAA volontaires. Le LCSQA met à disposition des AASQA qui le souhaitent une extraction des données carroyées kilométriques issues de la méthodologie carroyage. Celles-ci sont mises à jour chaque année avec les nouvelles statistiques du recensement de la population. Du fait, de contraintes sur le droit d’accès aux données MAJIC et une mise en oeuvre complexe de la méthodologie, le LCSQA mettra à disposition des AASQA les données de population spatialisées issues de la méthodologie MAJIC. Des échanges seront nécessaires entre les AASQA et le LCSQA pour la validation et l’utilisation de ces données.

L'objectif est de maintenir un bon niveau de performances métrologiques pour les étalons de référence SO2, NO, NO2, CO, O3 et BTX (benzène, toluène, xylènes) utilisés pour titrer les étalons des AASQA, afin de pouvoir continuer à produire des prestations de qualité. La première partie de l'étude a consisté à faire une synthèse des actions menées pour maintenir l'ensemble des étalons de référence afin de pouvoir réaliser les étalonnages prévus dans l’étude «Maintien et amélioration des chaînes nationales d’étalonnage» de novembre 2010. La deuxième partie a porté sur le développement de méthodes de référence pour étalonner les mélanges gazeux de p-xylène, de m-xylène et d'éthyl-benzène utilisés par les Associations Agréées de Surveillance de la Qualité de l’Air (AASQA). Depuis 2005, le LNE étalonne les mélanges gazeux de benzène, toluène et o-xylène utilisés par les AASQA. La méthode d’étalonnage consiste à comparer au moyen d’un chromatographe les mélanges gazeux à étalonner avec des mélanges gazeux de référence fabriqués par le LNE par la méthode gravimétrique. La fabrication de ces mélanges gazeux de référence ainsi que la méthode d’étalonnage ont fait l’objet d’une accréditation par le COFRAC dans le domaine de 1 à 100 nmol/mol. En 2008, il a été décidé d’étendre le domaine d’étalonnage à trois composés supplémentaires l’éthylbenzène, le p-xylène et m-xylène. Le raccordement en p-xylène, en m-xylène et en éthyl-benzène implique : Le développement de mélanges gazeux de référence de p-xylène, de m-xylène et d'éthylbenzène qui est constitué des étapes suivantes : Préparation de mélanges gazeux de référence de p-xylène, de m-xylène et d'éthyl-benzène par la méthode gravimétrique, Validation de leur préparation à partir de matériaux de référence gazeux d'un autre Laboratoire de Métrologie, Le développement d'une méthode d'étalonnage basée sur l'utilisation des mélanges gazeux de référence ci-dessus et permettant de titrer les mélanges gazeux de p-xylène, de m-xylène et d'éthyl-benzène utilisés par les AASQA. L'étude 2008 portant sur le premier point a permis de préparer et de valider des mélanges gazeux de référence gravimétriques de p-xylène, de m-xylène et d'éthyl-benzène à 2 μmol/mol. Les études menées depuis 2009 portent sur le 2ème point, c'est à dire sur le développement d'une méthode d'étalonnage en p-xylène, m-xylène et éthyl-benzène. Dans ce but, le LNE a fait l’acquisition, en septembre 2008, d’un chromatographe en phase gazeuse 450GC (VARIAN) équipé d’une pré-concentration avec désorption thermique et de deux voies d’analyse indépendantes constituées chacune d’une colonne capillaire et d’un détecteur à ionisation de flamme pour développer une méthode chromatographique permettant la séparation des 6 composés (benzène, toluène, éthylbenzène, p-xylène, m-xylène et o-xylène) avec une répétabilité des surfaces inférieure à 0,3% afin de garantir une incertitude relative finale sur l’étalonnage inférieure à 1%. Les études menées en 2008 et 2009 ont conduit à la mise au point d’une méthode d’analyse satisfaisante dans laquelle les six composés étaient correctement séparés en un temps acceptable.Néanmoins, l’avancée de cette étude a été fortement perturbée par des problèmes de communication provoquant parfois l’arrêt du chromatographe en cours d’analyses. Ce problème a persisté jusqu’en janvier 2010 où le chromatographe est tombé en panne et a été repris par le fabricant. En avril 2010, un nouveau chromatographe 450GC (VARIAN) identique a été livré au LNE en remplacement de l’appareil défectueux.Après réception du nouveau chromatographe 450GC et intervention du fabricant pour y apporter de nouvelles modifications, les résultats des essais montraient une séparation des six composés en 32 min avec des chromatogrammes très proches de ceux obtenus avec la méthode définie lors de l’étude de 2009 et l'ancien chromatographe. La répétabilité des surfaces après les premiers essais était inférieure à 0,3%, ce qui était conforme aux objectifs.Cependant, de nouvelles pertes de communications ont été à nouveau constatées. Par conséquent, malgré des résultats encourageants, tant que les problèmes de communication ne sont pas résolus par le fabricant, une utilisation en routine du chromatographe 450GC (VARIAN) pour les étalonnages des mélanges gazeux de BTEX des AASQA ne peut pas être envisagée. En parallèle, le LNE s'est équipé en août 2010 d'un chromatographe Compact GC d'Interscience qui est un compromis entre un chromatographe en phase gazeuse classique (GC) et un μchromatographe en phase gazeuse (μGC). En effet, le système prend peu de place, effectue les analyses rapidement et avec une grande sensibilité comme peut le faire un μGC et présente aussi une bonne modularité (changement de colonne, de piège, de vanne, de conduites…) tel un GC classique. Suite à différents problèmes rencontrés lors de la mise en place de l'appareil, l’étude menée en 2010 par le LNE sur le développement de la méthode d'étalonnage du benzène, toluène, éthylbenzène, pxylène, m-xylène et o-xylène avec le chromatographe en phase gazeuse Compact GC n'a pas pu être terminée. Néanmoins, les premiers essais effectués ont permis de fixer les conditions opératoires, de mettre au point la méthode d’analyse et d'obtenir des résultats satisfaisants et conformes à notre cahier des charges. En effet, les 6 composés sont correctement séparés, la durée totale d’une analyse n’excède pas 15 minutes, la limite de détection et la répétabilité des mesures sont inférieures aux objectifs fixés (respectivement de 0,05 nmol/mol et 0,2%). La caractérisation de la méthode (reproductibilité, linéarité, etc…) est en cours et devra se poursuivre en 2011 de manière à pouvoir réaliser les étalonnages de benzène, toluène, éthylbenzène, p-xylène, m-xylène et o-xylène des mélanges gazeux des AASQA dès juin 2011. La troisième partie a porté sur le développement d'un étalon et d'une méthode de référence pour raccorder les mélanges gazeux de formaldéhyde qui pourraient être ensuite utilisés par les AASQA pour régler des analyseurs placés principalement sur des sites industriels. La première étape réalisée en 2008 a consisté à mettre en place un banc de perméation pour pouvoir générer des mélanges gazeux de référence de formaldéhyde. La deuxième étape commencée début 2009 portait sur le développement d'une méthode de référence pour analyser les mélanges gazeux de formaldéhyde à partir des mélanges gazeux de référence de formaldéhyde générés par perméation.

Ce rapport présente les résultats du suivi en continu de l’adéquation des systèmes automatisés de mesurage (AMS) conformes pour la mesure des PM en France avec la méthode de référence. Cette action répond aux exigences de l’arrêté du 19 avril 2017 relatif au dispositif national de surveillance de la qualité de l'air, et a été effectuée en accord avec les exigences de la norme NF EN 16450 encadrant l’utilisation des AMS PM. Elle consiste en particulier à comparer, en continu et in situ, les AMS PM avec la méthode de référence. La norme prévoit notamment que les résultats de ces comparaisons, réalisées chaque année à partir des trois dernières années de mesure, puissent permettre de déterminer s’il est utile ou non d’appliquer une fonction de correction sur les mesures des AMS PM. Les résultats présentés dans ce rapport sont issus de l’analyse de données obtenues sur la période de trois ans entre 2016 et 2019, à partir d’une douzaine de site représentatifs de l’ensemble des conditions de mesures du dispositif national (typologie, climat, saison, source de particules), comme préconisée par la norme NF EN 16450 et en respect avec la note du LCSQA spécifiant la méthodologie adoptée par la France pour l’application de cette norme à l’échelle nationale. Il s’agit du premier bilan de trois ans répondant aux exigences de la norme NF EN 16450 en termes de nombre et de répartition des données. Il a été comparé et mis en perspective avec les deux bilans indicatifs de trois ans réalisés sur les périodes 2013-2016 et 2015-2017, ainsi qu’avec un bilan global regroupant l’ensemble des données acquises depuis 2013. Les conclusions portent uniquement sur la France métropolitaine, les DROM n’ayant pas encore fait l’objet de campagne de mesure validée. Dans ce cadre, la plupart des AMS PM sont en adéquation avec la méthode de référence et aucune correction des données n’est recommandée par le LCSQA. Un seul instrument, le MP 101M (ancien modèle), a montré une tendance à sous-estimer la mesure de la fraction PM2,5 pour les concentrations supérieures à 18 μg/m3 avec un écart à la méthode de référence entre 10 et 14%, au-delà des tolérances prescrites par la norme NF EN 16450. Aucune correction des données n’a été jugée pertinente puisque, d’une part, l’application d’une fonction de correction ne permet pas d’améliorer les résultats de cet instrument sur toute la gamme de mesure et que, d’autre part, cette sous-estimation n’a pas pu altérer significativement les valeurs moyennes annuelles ni modifier le nombre de dépassement de la valeur limite. En revanche, l’utilisation du MP101M pour la mesure des PM2,5 devra être discutée au sein du dispositif national de surveillance. Enfin, le TEOM FDMS 1405-F a montré les meilleures performances sur l’ensemble des campagnes de mesure depuis 2013 avec une variation très faible des résultats entre les différentes campagnes de mesures et des incertitudes de mesure très basses. Or, leur utilisation semble être à la baisse à cause notamment de ses coûts d’entretien et de maintenance. Ainsi, au vu de ces résultats, il semble dommageable que le taux d’utilisation de ce type d’instrument soit en baisse au niveau du parc des AASQA. Une remarque similaire peut être faite sur l’utilisation du BAM 1020 qui a montré de bonnes performances métrologiques et dont le taux d’utilisation pourrait baisser, dans le cadre des prochains renouvellements d’appareils.     On going verification of suitability of automated meausuring system with the referece method. 2016-2019 regulatory review and summary since 2013 This report presents the results of the verification of suitability of automated measuring systems (AMS) compliant for the measurement of PM in France by ongoing comparisons with the reference method. This action meets the requirements of the decree of April 19, 2017 relating to the national air quality monitoring system, and was carried out in accordance with the requirements of EN standard 16450 covering the use of AMS for the measurement of concentration of PM. It consists in a continuous and in situ comparison of the AMS PM with the reference method. In agreement with the standard the results of these comparisons, evaluated yearly using data accumulated over the previous 3-year period, allow to decide if AMS PM measurement have to be corrected by using a calibration function. The results presented in this report are based on the analysis of data obtained over the three-year period between 2016 and 2019, from twelve sites representative of all the measurement conditions of the national network (typology, climate , season, source of particles), as recommended by EN standard 16450 and in compliance with the LCSQA note specifying the methodology adopted in France for the application of this standard at the national scale. This is the first three-year review meeting the requirements of EN standard 16450 in terms of number and distribution of data. It has been compared and discuss with the two indicative three-year reviews carried out over the 2013-2016 and 2015-2017 periods, as well as with an overall assessment bringing together all the data acquired since 2013. The conclusions relate only to metropolitan France, as the French overseas departments and territories have not yet been the subject of a validated measurement campaign. In this context, most of the AMS PM are consistent with the reference method and no data correction is recommended by the LCSQA. Only one instrument, the MP 101M, tends to underestimate the measurement of the PM2.5 fraction for concentrations greater than 18 μg/m3 with a deviation from the reference method between 10 and 14%, beyond tolerances prescribed by EN standard 16450. No data correction was deemed relevant since, on the one hand, the application of calibration function does not improve the results of this instrument over the entire concentration range, and, on the other hand, taking this underestimation into account does not significantly alter the annual average values or modify the number of exceedances of the limit value. As a consequence, the use of MP101M for the measurement of PM2,5 should be discussed within the national monitoring network. Finally, the TEOM FDMS 1405-F has shown the best performances over all measurement campaigns since 2013 with very little variation in the results between the different measurement campaigns and very low measurement uncertainties. However, their use seems to be on the decline mainly because of its upkeep and maintenance costs. Thus, in view of these results, it seems damaging that the rate of use of this type of instrument is declining in the AASQA fleet. A similar remark can be made on the use of the BAM 1020 which has shown good metrological performance and whose rate of use could drop.  

  Le premier suivi des laboratoires prestataires des AASQA pour l’analyse des HAP a été mis en place en 2016. L’objectif était de réaliser un contrôle continu sur toute une année des performances des laboratoires d’analyse des HAP et, le cas échéant, de se servir de ces résultats comme élément additionnel dans le processus de validation des données du suivi réglementaire par les AASQA. Ainsi, au cours de l’année 2016, des échantillons équivalents de filtres PM10 (prélevés en parallèle) ont été envoyés de façon régulière (1 fois par mois) et en aveugle aux différents laboratoires prestataires des AASQA. Les 7 HAP indiqués dans la Directive européenne 2004/107/CE ont été ciblés au cours de cet exercice et les analyses ont été réalisées selon le référentiel national en vigueur. L’ensemble des matériaux envoyés aux participants lors de cette étude ont été évalués comme homogènes et stables sur la durée de l’exercice. Outre la comparaison des concentrations atmosphériques déterminées à partir des résultats fournis par chaque participant, la performance des laboratoires est évaluée au moyen du score Z. Les résultats obtenus ont permis de montrer des difficultés pour l’analyse des HAP notamment pour le Laboratoire 3 qui doit impérativement mettre en place des actions correctives et des contrôles qualité accrus. D’autres résultats d’analyses discutables ont été obtenus de façon ponctuelle par les autres participants et montrent que l’effort de contrôle qualité des analyses doit être soutenu. Les résultats ont aussi permis de mettre en évidence une réelle difficulté quant à l’analyse du dibenzo[a,h]anthracène qui est souvent rapporté comme inférieure à la limite de quantification. Au final, le bénéfice d’un tel exercice est certain et permet, au-delà d’un contrôle ponctuel que sont les CIL, d’avoir un suivi tout au long de l’année des performances des laboratoires. Ainsi, ce type de résultats pourrait être intégré dans la procédure de validation des données par les AASQA. L’exercice sera prolongé sur l’année 2017 afin d’évaluer si les problématiques observées en 2016 sont toujours d’actualité en attendant l’organisation de la prochaine CIL HAP en 2018.

Afin de vérifier le respect des exigences de la directive européenne 2008/50/CE, le LCSQA propose annuellement aux AASQA une intercomparaison de moyens mobiles pour les polluants SO2, O3, NO, NO2 et CO à différents niveaux de concentration et tout particulièrement au voisinage des seuils horaires d’information ou d’alerte pour les polluants NOx, O3, SO2, et de la valeur limite sur 8h pour le CO. Un exercice d’intercomparaison de moyens de mesures mobiles a été réalisé en mars 2015 en collaboration avec Air Rhône-Alpes. Il a réuni huit participants (7 AASQA et le LCSQA/INERIS) et moyens mobiles, constituant un parc de 46 analyseurs. Les résultats de cette intercomparaison permettent d’évaluer la qualité de mise en œuvre des méthodes de mesures par les AASQA. On notera que depuis 2008, les résultats obtenus en matière d’incertitude de mesure sont conformes aux exigences de la Directive Européenne et confirment dans la durée la fiabilité du système de mesure national. Ces résultats positifs confirment les améliorations constatées depuis plusieurs années consécutives dans le respect des 15 % d’incertitude. Ceci est à rapprocher du fait que le parc d’analyseurs dispose d’un temps de chauffe et de stabilisation important (>2 jours), ce qui tend à réduire les écarts entre appareils en début de campagne et conditionne l’obtention d’intervalles de confiance réduits. Le traitement statistique des données, identique à celui de l’exercice classique, a isolé de nombreuses données ciblées sur certains laboratoires, confirmant les observations faites au travers des données brutes du comportement douteux de certains appareils. Dans ce cas de figure, plusieurs mesures quart-horaires ont fait l’objet d’une élimination du jeu de données sur avis d’expert. Les intervalles de confiance expérimentaux calculés sont : pour le polluant CO : 6,8 %. pour le polluant SO2 : 6,5 %. pour le polluant O3 : 6,8 % au seuil réglementaire de 180 ppb. pour le polluant NO : 7,4 % pour le polluant NO2 : 9,5 %. On note une bonne cohérence des valeurs d’incertitude entre les exercices avec et sans coiffage des têtes de prélèvement pour l’ensemble des polluants SO2. On aura toutefois pu constater, en particulier dans le cas du CO, l’impact important de quelques appareils lorsque la population est faible. Ces résultats globalement encourageant confirment les observations faites lors des tests précédents. Ils nous conduisent à confirmer en 2016 le test de ce système de dopage qui englobe toutes les incertitudes de mesures, et qui est destiné à court terme à supplanter l’exercice classique en boitiers. Ce système permettra en outre de respecter de manière plus systématique le critère de temps de résidence inférieur à 3 secondes pour les polluants O3 et NOx. La réalisation d’exercices réguliers d’intercomparaison permet au dispositif de surveillance national d’enrichir les procédures de maintenance périodique et de transfert. Dans cet objectif, une planification des exercices a été effectuée sur plusieurs années en intégrant les contraintes géographiques afin de permettre à chaque AASQA d’y participer périodiquement. Ce dispositif s’appuie désormais sur 5 sites identifiés grâce à la collaboration d’Atmo Franche-Comté, Atmo Poitou-Charentes, Air Normand, Air Rhône-Alpes et Atmo Midi-Pyrénées.   La directive européenne 2008/50/CE du 21 mai 2008 dédiée à la qualité de l’air appelle au respect de valeurs limites ou valeurs cibles, en leur associant une exigence en matière d’incertitude maximale sur la mesure. Les associations agréées de surveillance de la qualité de l'air (AASQA) sont tenues de participer aux essais d'intercomparaison (destinées aux organismes agréés de surveillance de la qualité de l’air) mis en place dans le cadre des missions du Laboratoire Central de Surveillance de la Qualité de l'Air (article 9 de l’arrêté du 21 octobre 2010).

La note "synthèse sur la comparaison des chiffres d’exposition calculés par le LCSQA et les AASQA" compare des chiffres d’exposition nationaux et régionaux pour les dépassements des objectifs de long terme et des valeurs cibles O3 et de la valeur limite journalière PM10, pour l'année 2013. Elle compare en effet les valeurs de surface de dépassement et de population ou végétation exposée calculées respectivement par le LCSQA, à partir de données de cartographie à l’échelle nationale, et par les AASQA, à partir de données de cartographie à l’échelle régionale ou urbaine. Elle dresse un constat des similarités et des différences qui existent entre ces valeurs et propose des explications possibles des écarts observés. Cette note permet donc de valider la pertinence des évaluations de critères d’exposition réalisées au niveau national, comme un possible complément d’analyse des évaluations réalisées au niveau régional par les AASQA en vue du rapportage européen sur la qualité de l’air. Les mêmes approches sont utilisées à travers l’outil PREV’AIR Urgence, et sont donc évaluées positivement comme outil d’aide à la décision au service des AASQA pour la mise en œuvre de l’arrêté Mesures d’Urgence, en complément des outils implantés localement.

Dans l’objectif de vérifier le respect des exigences de la directive européenne 2008/50/CE, le LCSQA propose annuellement aux AASQA une inter-comparaison de moyens mobiles pour les polluants SO2, O3, NO, NO2 et CO à différents niveaux de concentration et tout particulièrement au voisinage des seuils horaires d’information ou d’alerte pour les polluants NOx, O3, SO2, et de la valeur limite sur 8h pour le CO. Un exercice d’inter-comparaison de moyens de mesures mobiles a été réalisé en mars 2016 en collaboration avec ATMO PICARDIE. Il a réuni 5 participants (3 AASQA, l’ISSEP (Belgique) et le LCSQA/INERIS) et moyens mobiles, constituant un parc de 33 analyseurs. Vu le faible nombre de participants à cet exercice, l’estimation des incertitudes de mesure peut être sensiblement impactée en cas d’écart de l’un des participants. Durant cette inter-comparaison, le système de dopage du LCSQA/INERIS permettant une distribution homogène des gaz sur 4 axes a été mis en œuvre. Le temps de résidence inférieur à 3 secondes (pour les NOx et l’ozone) dans les lignes d’échantillonnage n’a pas totalement été respecté malgré la mise en place de lignes fluidiques courtes et d’un boitier de distribution de gaz individuel pour les participants ayant les analyseurs de plus faibles débits. Le non-respect de ce critère n’a toutefois pas eu d’influence significative sur la dispersion des mesures des participants concernés. Le déroulement de l’exercice a comporté une phase préliminaire à la réalisation de paliers de dopages pour l’ensemble des polluants, consistant en une circulation de gaz étalon en aveugle visant à évaluer la cohérence des raccordements entre les niveaux 2 et 3 de la chaîne nationale d’étalonnage et les éventuels défauts de linéarité des appareils.  Peu de dysfonctionnements d’appareils ont été observés en cours d’exercice sur les différents analyseurs, sans conséquences sur le déroulement de l’exercice. Lors de la circulation de gaz pour étalonnage en aveugle, les écarts par rapport à la tolérance de 4 % (5% dans le cas du NO2) sur la lecture de concentrations étalons sont peu nombreux et dans quelques cas limités, assez élevés.  Pour chaque polluant, on relève des écarts de mesure de l’ordre de -12 à +8 % sur au plus un des appareils du parc. Les causes ont été identifiées (dérive, temps de chauffe insuffisant, analyseur de référence non modifiable). On rappellera que cette phase est désormais réalisée en une seule étape, sans étape de rattrapage/correction en cas d’écart excessif, afin d’accéder à des incertitudes de mesures plus proches des conditions réelles de terrain. Ces écarts ont été observés immédiatement après le calibrage des analyseurs par les AASQA avec leurs propres gaz d’étalonnages de niveau 2 ou 3. On note également que les analyseurs de SO2 présentent depuis l’exercice 2014 un nombre d’écarts réduits par rapport aux années antérieures, avec cette année la particularité d’être du même ordre que ceux des autres polluants. Cette nette amélioration s’explique par les précautions particulières appliquées aux bouteilles étalons et sans doute au soin pris par les participants lors de la phase de lecture de ces bouteilles compte tenu de l’évolution des consignes de la circulation de gaz étalons en aveugle. Pour l’exercice d’inter-comparaison en propre, les intervalles de confiance de répétabilité et de reproductibilité ont été déterminés pour chaque polluant et les différents paliers de dopage, en application de la norme NF ISO 5725-2. On signalera que le nombre de valeurs aberrantes détectées lors de l’application des tests de Cochran et Grubbs reste faible avec moins de 2% de données éliminées et ces dernières reposent en général sur un seul participant. L’élimination de données sur avis d’expert n’a pas été nécessaire. L’examen des intervalles de confiance de reproductibilité, déterminés expérimentalement, a conduit à des résultats satisfaisants en termes de respect des recommandations des Directives Européennes (15% d’incertitude de mesures aux valeurs limites réglementaires) : •           pour le polluant CO, l’intervalle de confiance de reproductibilité est de 4,5% à la valeur limite horaire ; •           pour le polluant SO2, cet intervalle est de 8,9% à la valeur limite horaire ; •           pour le polluant O3, l’intervalle de confiance de reproductibilité est de 5,6% à la valeur limite horaire de 180 ppb. On notera que les incertitudes estimées aux autres seuils de concentration disponibles pour l’ozone, à savoir 90 ppb (seuil d’information) et 120 ppb (seuil d’alerte horaire sur 3 heures), respectent également les exigences de la Directive Européenne ; •           l’intervalle de confiance de reproductibilité est de 9,9% à pour le NO et de 6,6% pour le NO2 aux valeurs limites horaires correspondantes. D’une manière générale, les résultats du traitement statistique suivant la norme NF ISO 13 528 et permettant la détermination des z-scores sont homogènes et très satisfaisants pour une majorité de participants. Une très large majorité des z-scores est comprise entre ±1. Les z-scores plus élevés, imposant des actions préventives et correctives, sont anecdotiques et concentrés sur peu de participants. Ainsi on relève des z-scores supérieurs à 4 pour le laboratoire n°1 sur 2 paliers de CO,  un z-score supérieur à 2 pour le laboratoire n°4 sur 1 palier de CO, et un z-score supérieur à 2 pour le laboratoire n°2 sur 1 palier dans le cas de l’ozone. Les résultats de cette inter-comparaison permettent d’évaluer la qualité de mise en œuvre des méthodes de mesures par les AASQA en conditions réelles. On notera que depuis 2008, les résultats obtenus en termes d’incertitudes de mesure sont conformes aux exigences de la Directive Européenne et confirment dans la durée la fiabilité du système de mesure national.  Ceci est à rapprocher du fait que le parc d’analyseurs dispose d’un temps de chauffe et de stabilisation important (>2 jours), ce qui tend à réduire les écarts entre appareils en début de campagne et conditionne l’obtention d’intervalles de confiance réduits. Cet exercice a permis de renouveler pour la quatrième année le test in situ du dispositif de dopage au niveau des têtes de prélèvement, permettant d’intégrer celles-ci au calcul d’incertitude expérimental. Ce dispositif reprend le système de génération basé sur la dilution de gaz concentrés, dilués dans un flux d’air ambiant puis distribués par coiffage de la tête de prélèvement par un sac en Tedlar, inerte aux polluants classiques. Ce dispositif peut autoriser le coiffage et la distribution simultanée de gaz sur un maximum de 12 têtes de prélèvements. On aura pu constater pour l’ensemble des polluants, la bonne cohérence des mesures faites simultanément dans les sacs Tedlar soit via les têtes de prélèvements soit via des lignes individuelles, indiquant à une exception près l’influence négligeable des têtes de prélèvement dans la chaîne de mesure. Le traitement statistique des données, identique à celui de l’exercice classique présenté ci-dessus, a isolé de nombreuses données ciblées sur le participant n°2, confirmant les observations faites au travers des données brutes du comportement douteux de certains appareils qui s’est avéré lié à l’influence de grilles de filtration à l’entrée des lignes fluidiques des appareils. Dans ce cas de figure, les analyseurs concernés ont fait l’objet d’une élimination du jeu de données sur avis d’expert. Les intervalles de confiance expérimentaux calculés sont : •           pour le polluant CO : 5,4% à la valeur limite 8 heures ; •           purement indicatif, pour le polluant SO2 : 23% (repose sur 3 participants uniquement) à la valeur limite horaire ; •           pour le polluant O3 : 1,8% à la valeur limite horaire ; •           pour le polluant NO : 5,5% à la pseudo-valeur limite horaire ; •           pour le polluant NO2 : 6,2% à la valeur limite horaire. On note une bonne cohérence des valeurs d’incertitude entre les exercices avec et sans coiffage des têtes de prélèvement pour l’ensemble des polluants (hors SO2). Ces résultats confirment les observations faites lors des tests précédents de ce dispositif de dopage sur 4 années consécutives et conduisent le LCSQA à valider définitivement le dispositif de dopage des têtes de prélèvement qui englobe toutes les incertitudes de mesures en conditions réelles. Ainsi, dès 2017, ce dispositif se substituera au dispositif classique en boitiers. Ceci permettra de respecter de manière plus systématique le critère de temps de résidence inférieur à 3 secondes pour les polluants O3 et NOx, et de procéder à quelques tests approfondis sur l’influence de la ligne de prélèvement (injection en tête de ligne par exemple). La réalisation d’exercices réguliers d’inter-comparaison permet au dispositif de surveillance national d’enrichir les procédures de maintenance périodique et le transfert des bonnes pratiques de mesure (cas du laboratoire 2 par ex.). Elle permet également aux AASQA accréditées qui y participent d’alimenter la démonstration du maintien de leurs compétences auprès du COFRAC. Dans cet objectif, le maintien de cet exercice annuel reposera sur une nouvelle planification ne retenant alternativement que les sites d’Atmo-Rhône/Alpes et de l’INERIS.

Aux fins des rapportages réglementaires de septembre 2019, un état d’avancement des évaluations en cours et restant à faire a été réalisé sur la base d’informations recueillies auprès des AASQA à l’occasion de demandes de précisions sur leur dispositif de surveillance. 15 ZAS sont concernées par des évaluations préliminaires en cours. Il s’agit des ZR Réunion, Mayotte, Guyane, Guadeloupe, Martinique, Hauts de France et Bretagne ainsi que les ZAR Ile de Cayenne, Réunion-Volcan, Creil, Arras, Blois, Chartres-Dreux et Laval. Enfin, la ZAG de Rennes est également concernée par une évaluation préliminaire pour l’ozone végétation car elle ne dispose pas de station éligible pour ce type de surveillance. Les 3 tableaux présentés dans cette note : résume l’aboutissement des évaluations préliminaires entre 2016 et 2019 pour le premier, indique les ZAS en évaluation préliminaire en 2019 pour le second, décline ce qu’il reste à évaluer à partir de 2020 pour le troisième.  

Le Dicamba, le Piclorame et le Quinmérac font partie de la liste des substances cibles de la campagne nationale exploratoire sur les pesticides (CNEP) réalisée par l’Anses, le réseau des AASQA et l’Ineris en tant que membre du LCSQA, entre juin 2018 et juin 2019. Le laboratoire prestataire (IANESCO) pour les analyses des échantillons de la CNEP ne disposant pas de méthode d’extraction et d’analyse de ces composés à rechercher sous forme de sel, l’objectif de ces travaux était de développer une technique d’extraction et d’analyse spécifique en s’appuyant si possible sur la méthode mise en œuvre pour le glyphosate basée classiquement sur une extraction en phase aqueuse. Les performances analytiques obtenues avec une extraction à l’eau acidifiée permettent d’atteindre des limites de quantification inférieures à 1 ng/m3 sans avoir à concentrer l’extrait. L’utilisation de l’eau comme solvant d’extraction permet également d’éviter de passer par une étape de changement de solvant avant l’analyse, ce qui minimise les pertes par évaporation et de gagner en temps d’analyse. La méthode d’extraction est identique à celle du glyphosate et permet donc de réaliser son dosage en parallèle sans avoir la nécessité de réaliser un prélèvement dédié. La stabilité des prélèvements est vérifiée jusqu’à J17 pour le piclorame et le quinmérac alors que le dicamba présente une légère perte lors des premiers jours, autour de 15%, pour se stabiliser jusqu’à J17. Les extraits d’échantillons de filtres restent stables jusqu’à J90.  Il est donc préconisé de réaliser l’extraction des filtres 24H après le prélèvement puis, le cas échéant, de stocker les extraits pendant jusqu’à 90 jours maximum pour analyse ultérieure.       Abstract: Analysis of glyphosate, glufosinate and AMPA by LC/MS/MS Dicamba, Picloram and Quinmerac are included in the list of targeted substances of the national exploratory campaign on pesticides (CNEP) carried out by Anses, the AASQA network and Ineris as a member of the LCSQA, between June 2018 and June 2019. The contractor laboratory (IANESCO) for the analyses of CNEP samples does not have an appropriate method for the extraction and the analysis of these compounds, searched in the form of salt. The objective of this work was to develop a specific extraction and analysis technique based, if possible, on the method used for glyphosate. The analytical performance obtained with an extraction using acidified water allows to attain a quantification limit lower than 1 ng/m3 without the need to concentrate the extract. Using water as an extraction solvent avoids going through a solvent change step before analysis, minimizes evaporative losses and saves analysis time. The extraction method is identical to that used for glyphosate and therefore allows to carry out its dosage in parallel without the need to carry out a dedicated sampling. The stability of the samples is checked until J17 for picloram and quinmerac while dicamba shows a slight loss in the first days, around 15%, then tend to stabilize until J17. Extracts from filter samples remain stable until J90. It is therefore recommended to extract the filters 24 hours after sampling and then store the extracts up to 90 days, if necessary, for further analysis.