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  Ce rapport présente les résultats d’une campagne d’étalonnage et de comparaison des Q-ACSM (Quadrupole Aerosol Chemical Speciation Monitor). Cette campagne a été organisée par le LCSQA du 25 mai au 13 juin 2021 à l’ACMCC (Aerosol Chemical Monitor Calibration Centre). Elle concernait dix Q-ACSM du programme CARA, dont huit Q-ACSM mis à disposition par les AASQA (Associations Agréées de Surveillance de la Qualité de l’Air), un par le LSCE-Ineris et un par l’IMT Nord Europe. L’ensemble des Q-ACSM participants à cette campagne ont été réceptionnés à partir du 25 mai 2021, puis installés par le LCSQA-Ineris avec l’appui logistique du Laboratoire des Sciences du Climat et de l'Environnement (LSCE). A la suite de leur mise en service, les instruments ont été configurés avec les paramètres d’étalonnages existants, déterminés en station, et des premières mesures ont permis d’évaluer le bon état de fonctionnement de chaque instrument. Certaines opérations de maintenance ont été réalisées par le distributeur Addair qui a été sollicité sur cette première partie de la campagne pour réaliser certaines prestations et pour répondre également à d’éventuels problèmes constatés. Puis, à la suite des opérations d'assurance qualité et de contrôles qualité (QA/QC) d’usages et la réalisation des blancs instrumentaux, les efficacités d’ionisation (IE et RIE) des instruments ont été étalonnés. Enfin, des mesures de l’air ambiant ont été réalisées par l’ensemble des participants du 05 au 13 juin 2021 dans le but de comparer les performances de chaque instrument pour la mesure des cinq espèces chimiques majeures (nitrate, ammonium, sulfate, chlore et matière organique (OM)) et d’évaluer les incertitudes de mesure des ACSM. Les performances des ACSM ont été évaluées sous la forme de score Z. Les résultats des participants ont été utilisés pour calculer la valeur de référence et le critère de performance. Les résultats sont très satisfaisants puisque l’ensemble des scores Z moyen sont compris entre -2 et 2 et des incertitudes de mesures ont été évaluées à 9 % pour NO3-, 8% pour OM, 13% pour NH4+ , 17% pour SO42- et 30% pour Cl-. .     2021, Q-ACSM calibration and inter-laboratory comparison (CIL) campaign This report presents the results of a calibration and comparison campaign of the Quadrupole Aerosol Chemical Speciation Monitors (Q-ACSM) organised by the national reference laboratory (LCSQA) of the French Air Quality Monitoring Associations (AASQA) which took place between 25 and 13 June 2021 at the ACMCC (Aerosol Chemical Monitor Calibration Centre). It brought together ten Q-ACSMs from the CARA program, including eight from the AASQA, one from the LSCE-Ineris and one from the ITM-Nord Europe. All the Q-ACSM participating in this campaign have been received from 25 May 2021 and installed by the LCSQA-Ineris with the logistical support of the Laboratoire des Sciences du Climat et de l'Environnement (LSCE). Then, the instruments have been configured with the existing calibration parameters and initial measurements have been performed in order to assess the good working order of each instrument. Some maintenance operations have been carried out by the distributor Addair, which was present during this first part of the campaign to carry out certain services and also to respond to any potential problems. Then, following the following the quality assurance and quality control (QA/QC) checks and blank measurements, the ionisation efficiencies (IE and RIE) of the instruments have been calibrated. Finally, ambient air measurements have been carried out by all participants from 05 to 13 June 2021 in order to compare the performance of each instrument for the measurement of the five major chemical species (nitrate, ammonium, sulphate, chlorine and organic matter (OM)) and to evaluate the measurement uncertainties of the ACSMs. The performance of the ACSMs have been evaluated in the form of a Z-score. The participants results have been used to calculate the reference value and the performance criterion. The results are very satisfactory as all average Z-scores are between -2 and 2 and measurement uncertainties were evaluated at 9% for NO3-, 8% for OM, 13% for NH4+ and 17% for SO42- and 30% for Cl-.

Le LCSQA/INERIS a réalisé une série de contrôles métrologiques en laboratoire visant à vérifier le bon fonctionnement des appareils actuellement utilisés dans le dispositif national de surveillance pour la mesure du mercure gazeux. Ces contrôles ont pour finalité de vérifier leur conformité au regard de quelques tests limités, de procéder à des essais d’intercomparaison en laboratoire et en situation de terrain afin de déterminer les incertitudes de mesures et, de là, vérifier le respect de l’exigence de 50 % de la Directive Européenne 2004/107/CE. Pour ce faire 4 analyseurs Tekran 2537A (AirNormand, Air Rhône Alpes, LCSQA/MD, LCSQA/INERIS), 1 analyseur Tekran 2537 B (LCSQA/INERIS) et un analyseur Lumex RA915AM (LCSQA/INERIS) ont été regroupés ponctuellement par le LCSQA/INERIS. Des tests métrologiques simplifiés ont été définis en s’inspirant de ceux mis en oeuvre pour les analyseurs de polluants classiques. Il s’agit de la linéarité, de la répétabilité et de la dérive sur 7 jours. L’ensemble des analyseurs n’a cependant pu être testé sur ces quelques caractéristiques faute de disponibilité suffisante ou en raison de dysfonctionnements. Concernant la linéarité, en dehors des écarts constatés entre les tubes de piégeage des analyseurs Tekran, on note que chaque analyseur présente une réponse linéaire, quel que soit le principe de mesure. L’étendue des pentes de régression allant de 0,56 à 1,47 traduit la dispersion des réponses des analyseurs. Les écarts de linéarité supérieurs à 4 ng/m3 se retrouvent dans la gamme 0 – 40 ng/m3. Afin de fiabiliser les donnée de mesures à faibles concentrations, les analyseurs devraient subir des tests de linéarité adaptés à la gamme de concentrations à mesurer sur le terrain. Les données de mesures en laboratoire ont été traitées statistiquement selon les normes NF ISO 5725-2 et NF ISO 13528, utilisées dans le cas des exercices de comparaison interlaboratoires. Le niveau de l’incertitude de mesure est élevé quel que soit le niveau de concentration et ne satisfait le critère d’incertitude de 50 % de la Directive européenne 2004/107/CE que pour les concentrations supérieures à 100 ng/m3 environ, ce qui ne correspond pas à la norme NF EN 15852 qui mentionne 50% d’incertitude à 1 ng/m3.L’examen de la répétabilité a été mené à une concentration proche du zéro (5,67 ng/m3) et à une concentration élevée (219 ng/m3). A forte concentration, la répétabilité est particulièrement homogène entre les analyseurs et meilleure (% plus faible) qu’à faible concentration. Les pourcentages relevés sont cependant très corrects et confirment que les analyseurs délivrent des mesures stables bien que présentant des décalages importants entre eux. Le test de dérive a été effectué sur 4 appareils, (3 Tekran et 1 Lumex), sur une durée de 7 jours à une concentration stable d’environ 50 ng/m3. Les pourcentages de dérive restent bien en deçà de la recommandation de 10 % de la norme NF EN 15852. Ce résultat conforte l’idée que le réglage de la fréquence de calibration à un calibrage automatique par semaine est suffisant pour respecter la norme.Ces observations seront à confirmer lors de la réalisation des prochains contrôles métrologiques du LCSQA/INERIS. Des vérifications complémentaires (débit de prélèvement, débit de perméation de la source interne,…) viendront compléter ces contrôles. Une périodicité de 2 ans est proposée pour la réalisation de ces contrôles qui pourraient, à cette occasion, permettre de procéder régulièrement à une comparaison inter laboratoire.L’intercomparaison de terrain a été réalisée avec 5 analyseurs (4 Tekran 2537 dont 1 version B, et 1 Lumex RA915AM). Ces équipements ont été installés dans le moyen de mesure mobile du LCSQA/INERIS qui a été implanté dans l’enceinte d’une société de production de chlore par électrolyse sur cathode de mercure. Cette campagne a été organisée avec le soutien d’Atmo Picardie. La période de mesure s’est étendue de fin octobre à mi novembre 2012. Les données recueillies démontrent la bonne synchronisation et la sensibilité équivalente des appareils ainsi que l’absence d’effet mémoire lié aux pics ponctuels de concentrations élevées. La courbe de tendance permettant d’estimer l’incertitude de mesure conduit à 58 % à 1 ng/m3, ce qui reste au-delà du critère d’exigence de la Directive Européenne et non conforme à la norme NF EN 15852. Pour autant ce critère est respecté au-delà de 3 ng/m3. Au-delà, les incertitudes se situent nettement sous la barre des 50 %. On peut considérer en effet que le niveau d’incertitude moyen est de l’ordre de 30 % au-delà des niveaux de concentration de fond ruraux et urbains, comme identifié lors des tests en laboratoire.

Depuis 2014, le réseau national pour la surveillance de la qualité de l’air s’est équipé d’ACSM (Aerosol Chemical Speciation Monitor).[1],[2] Ces instruments permettent de mesurer en continu la composition chimique des particules (nitrate, ammonium, sulfate, chlore et matière organique) contenu dans la fraction PM1. Depuis, plusieurs années, des travaux sont menés par le constructeur afin de mettre au point des ACSM permettant de mesurer la fraction PM2.5. Ces travaux visent notamment à modifier les lentilles aérodynamiques qui permettent l’échantillonnage des particules dans l’instrument, permettant une comparaison plus directe avec les mesures réglementaires de particules fines. L’Ineris, en tant que membre de l’ACMCC (Aerosol Chemical Monitor Calibration Centre), organise les CIL du réseau européen ACTRIS. Dans ce cadre, et dans le cadre du programme CARA, le LCSQA-Ineris a pu réaliser des tests sur deux ACSM équipés de lentilles aérodynamiques PM2,5, mis à disposition par le LSCE (Laboratoire des Science du Climat et de l’Environnement) et le EPA (Environmental Protection Agency, Irlande), afin de mieux appréhender les performances de ces instruments. Ce rapport reporte deux études menées par le LCSQA-INERIS pour évaluer les performances de deux ACSM équipés de lentilles aérodynamique PM2,5. La première a consisté à mesurer l’efficacité de transmission des lentilles PM2,5 entre 60 et 300nm pour les comparer à celle des lentilles PM1. Un autre test a consisté à comparer les mesures de l’air ambiant obtenues par deux Q-ACSM PM2,5 et d’un Q-ACSM PM1 colocalisés. Les résultats obtenus avec l’ACSM PM2,5 équipé d’un vaporiseur standard semblent confirmer les préconisations du constructeur, à savoir que l’utilisation de lentille PM2,5 doit absolument être couplée à l’utilisation d’un « capture vaporiser ». Les résultats obtenus avec l’ACSM équipé d’une lentille PM2,5 et d’un « capture vaporiser » sont cohérents avec ceux obtenus par l’ACSM PM1 et les mesures PM FIDAS, dans un contexte ou la majorité de la masse de particules étaient réparties dans les gammes de tailles les plus petites entre 100 et 500 nm et ou le rapport PM1/PM2,5 est proche de 1. Associés aux mesures de la transmission des lentilles aérodynamique en dessous de 300nm, ce résultat indique que les pertes dans ces gammes de tailles semblent négligeables. Néanmoins, à ce jour, il reste nécessaire de conduire d’autres études, notamment dans un contexte de plus forte concentration de PM2,5, avant de pouvoir conclure sur l’intérêt de ce type de configuration d’ACSM au sein du dispositif national de surveillance de la qualité de l’air.   [1] Rapport LCSQA 2011 : Méthodologies de détermination de la composition chimique des particules submicroniques en temps réel , O. Favez. [2] Rapport LCSQA 2014 : Description du Programme CARA, O.Favez et E.Leoz-Garziandia     Evaluation of two Q-ACSM equiped with a PM2,5 aerdodynamical lense Since 2014, some French regional air quality monitoring networks have been equipped with ACSM (Aerosol Chemical Speciation Monitor). These instruments allow continuous measurement of the chemical composition of the particles (nitrate, ammonium, sulphate, chlorine and organic matter) contained in the PM1 fraction. Using ACSM to measure the PM2,5 fraction would allow better comparison of ACSM measurements with regulatory ones. For several years, work has been carried out by the manufacturer in order to develop ACSMs allowing this fraction to be measured. This work aims in particular to modify the aerodynamic lenses system which allow the sampling of particles in the instrument. Ineris, as a member of ACMCC (Aerosol Chemical Monitor Calibration Centre), has been organising ACSM Inter-Laboratory Comparisons (ILCs) for the European ACTRIS program. In this context, and within the framework of the CARA program, the LCSQA-INERIS was able to test two ACSMs equipped with PM2,5 aerodynamic lenses, made available by the LSCE (Laboratoire des Science du Climat et de l’Environnement) and the EPA (Environmental Protection Agency, Ireland), in order to better understand the performance of these instruments. The first test aims to compare the PM2.5 lenses transmission efficiencies between 60 and 300 nm to those of PM1 lenses. Another test consisted of comparing the ambient air measurements obtained by two collocated Q-ACSM PM2.5 and a Q-ACSM PM1. Results obtained with ACSM PM2.5 equipped with a standard vaporizer seem to confirm recommendations given by the manufacturer, namely that the use of PM2.5 lenses shall be coupled with the use of a "capture vaporizer". The results obtained with the ACSM equipped with a PM2.5 lens and a "capture vaporizer" are consistent with those obtained by ACSM PM1 and PM FIDAS measurements, in an environment where the majority of the mass of particles were distributed in the smallest size ranges between 100 and 500 nm and the PM1/PM2.5 ratio is closed to 1. Combined with measurements of the aerodynamic lens transmission below 300nm, this result indicates that the losses in these size ranges seem negligible. However, it remains necessary to conduct further studies, especially with higher medium size particle (1-2,5µm) concentrations, in order to conclude on the possible interest of this type of ACSM configuration within regional air quality monitoring networks.

RESUME/ABSTRACT Le présent document a pour but de synthétiser les études entreprises par le LCSQA dans le cadre de la surveillance des Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) sur le territoire français. Celles-ci ont débuté en 1997 à la suite de l’adoption par le Conseil Européen de la directive 96/62/CE et ont dans un premier temps porté sur l’élaboration d’un protocole de mesure applicable aux associations agréées de surveillance de la qualité de l’air (AASQA) tant du point de vue technique que logistique et financier. Le LCSQA/INERIS a ainsi développé, en tenant compte des nombreux enseignements tirés du programme pilote HAP et des évolutions réglementaires, une stratégie métrologique adaptée au prélèvement et à l’analyse de ces composés par les AASQA.Dans un deuxième temps, le LCSQA/INERIS a préférentiellement orienté ses travaux dans une optique de surveillance des HAP : caractérisation des concentrations ambiantes selon la typologie de site ou l’environnement proche (étude de sources ponctuelles émettrices), évaluation de la contribution du chauffage au bois, prise en compte des évolutions réglementaires (mesure des HAP dans les dépôts) et des problématiques émergeantes (dérivés polaires des HAP). L’INERIS a également poursuivi sa mission de soutien et d’expertise métrologique en entreprenant plusieurs campagnes de terrain relatives à l’utilisation de « denuders » à ozone pour l’échantillonnage du B[a]P.Enfin, en parallèle de ces études, le LCSQA/INERIS a activement et continuellement participé aux travaux européens de normalisation (rédaction du « position paper », groupe CEN TC 264 WG 21) ainsi qu’aux groupes de travail (GT) et Commissions de suivi (CS) nationaux. The present report aims at summarizing the studies undertaken by the LCSQA within the frame of PAH monitoring on the French territory. The latter started in 1997 after the passing by the European Council of the 96/62/CE directive and were firstly focused on the preparation of a measurement method which could be applied to the French air quality monitoring network regarding the technical as well as the logistic and financial aspect. Thus, thanks to the knowledge learnt from the PAH pilot campaign and considering the regulatory evolutions, the LCSQA/INERIS developed a suitable metrological strategy for the measurement and analysis of these compounds by the monitoring network. Then, the LCSQA preferentially focused its works on the PAH monitoring in itself: characterization of ambient concentration according to the site type or to the close environment (study of emitting individual sources), evaluation of the wood heating contribution, consideration of the regulatory evolutions (PAH measurement in sediments) and emerging issues (polar PAH derivates). The LCSQA/INERIS also continues its mission of metrological support and expertise by undertaking a few field campaigns concerning the use of ozone scrubbers for the B[a]P sampling. At last, in parallel to these studies, the LCSQA/INERIS has actively and continuously participated to the European normalization works (writing of the “position paper”, CEN TC 264 WG 21) and to the National Working Groups.

Le glyphosate, son produit de dégradation l’acide aminométhylphosphonique (AMPA) et le glufosinate font partie de la liste des substances cibles de la campagne nationale exploratoire sur les pesticides (CNEP) réalisée par l’Anses, le réseau des AASQA et l’Ineris en tant que membre du LCSQA, entre juin 2018 et juin 2019. Le fosétyl-Al quant à lui est un composé polaire dont l’analyse dans l’air ambiant reste encore peu maîtrisée. Ainsi, l’objectif de ces travaux était de tester une nouvelle méthode d’analyse permettant d’analyser simultanément l’ensemble de ces 4 composés, par chromatographie liquide couplée à un spectromètre de masse, sans nécessité de passer par une étape de dérivation. La méthode développée en LC/MS2 par le LCSQA-Ineris met en œuvre une colonne de chromatographie en mode mixte à interaction hydrophile (HILIC) et d’échange anionique faible (WAX : weak anion exchange). Cette méthode permet de s’affranchir de l’étape de dérivation, d’injecter en direct l’extrait, et d’atteindre des LQ de 50 pg/mL pour le glufosinate, l’AMPA et le fosétyl-Al, et de 100 pg/mL pour le glyphosate. Ces essais ont également permis de mettre en évidence que l’extraction des filtres quartz pouvait être réalisée aussi bien par de l’eau ultrapure acidifiée pH2 (0,9% d’acide formique) (EMQ pH2) que par de l’eau ultrapure (EMQ). Cette méthode permet à la fois de faciliter le traitement d’échantillon et de réduire le temps et le coût d’analyse. Les rendements d’extraction obtenus, quel que soit le milieu d’extraction choisi (EMQ ou EMQ pH2), sont supérieurs à 94% pour l’ensemble des composés. Les performances de la méthode d’analyse sont les suivantes :   LQ LC/MS2 (pg/mL) Rendement Extraction (%) LQ méthode (ng) DA 80 -24H LQ (ng/m3) DA 80-48H LQ (ng/m3) Partisol LQ (ng/m3)     EMQ EMQ pH2           Glyphosate 100 99 100 5 0,007 0,003 0,030   AMPA 50 101 115 2,5 0,004 0,002 0,015   Glufosinate 50 100 101 2,5 0,004 0,002 0,015   Fosétyl-Al 50 98 98 2,5 0,004 0,002 0,015     Volume d’air prélevé 720 m3 1440 m3 168 m3     Durée du prélèvement 24h 48h 1 semaine                           Les résultats de l’étude de stabilité des extraits de filtres quartz conservés à +4°C pendant 14 jours, montrent que le glyphosate, l’AMPA, le glufosinate et le fosétyl-Al sont stables dans l’extrait acidifié. Concernant les extraits aqueux, les 4 composés sont stables 14 jours, avec une légère perte pendant les 7 derniers jours de stockage à +4°C, autour de 10 %, pour la teneur la plus basse (168 ng) en glyphosate.     Testing of a LC/MS/MS method of analysis of glyphosate and its metabolites without derivatization and extension to fosetyl-al   Glyphosate, its degradation product aminomethylphosphonic acid (AMPA) and glufosinate are part of the list of target substances of the national exploratory campaign on pesticides (CNEP) carried out by ANSES, the AASQA network and Ineris as member of LCSQA, between June 2018 and June 2019. Fosetyl-Al is a compound whose analysis in ambient air remains poorly documented. Thus, the objective of this work was to test a new analytical method to analyze simultaneously these 4 compounds, without the need to derivatize glyphosate and other compounds, by liquid chromatography coupled to a mass spectrometer. The method developed in LC / MS2 by LCSQA-Ineris shows that the use of a mixed mode chromatographic column with hydrophilic interaction (HILIC) and weak anion exchange (WAX: weak anion exchange), enables to by-pass the derivatization step, to inject directly the extract, and to achieve LOQs of 50 pg / mL for glufosinate, AMPA and fosetyl-Al and of 100 pg / mL for glyphosate. These tests also demonstrated that the extraction of the quartz filters could be carried out both by acidified ultrapure water pH2 (0.9% formic acid) (EMQ pH2) and by ultrapure water (EMQ). This method facilitates sample processing and reduces the time and the cost of analysis. The extraction yields obtained, regardless of the medium chosen (EMQ or EMQpH2), are greater than 94% for the 4 compounds. The performances of the analytical method are as follows:   LoQ LC/MS2 (pg/mL) Extraction efficiency (%) LoQ méthod (ng) DA 80-24H LoQ (ng/m3) DA 80-48H LoQ (ng/m3) Partisol LoQ (ng/m3)     EMQ EMQ pH2         Glyphosate 100 99 100 5 0,007 0,003 0,030 AMPA 50 101 115 2,5 0,004 0,002 0,015 Glufosinate 50 100 101 2,5 0,004 0,002 0,015 Fosetyl-Al 50 98 98 2,5 0,004 0,002 0,015   Air volume sample 720 m3 1440m3 168 m3   Sampling time 24h 48h 1 week                     The results of the stability study of extracts from quartz filters stored at + 4 ° C for 14 days, show that glyphosate, AMPA, glufosinate and fosetyl-Al are stable in acidified extract. Regarding the aqueous extracts, the 4 compounds are stable for 14 days, with a slight loss during the last 7 days of storage at + 4 ° C, around 10%, for the lowest content (168 ng) of glyphosate

La directive européenne 2008/50/CE du 21 mai 2008 dédiée à la qualité de l’air appelle au respect de valeurs limites ou valeurs cibles, en leur associant une exigence en termes d’incertitude maximale sur la mesure. Les associations agréées de surveillance de la qualité de l'air (AASQA) sont tenues de participer aux essais d'intercomparaison (destinées aux organismes agréés de surveillance de la qualité de l’air) mis en place dans le cadre du Laboratoire Central de Surveillance de la Qualité de l'Air (article 9 de l’arrêté du 21 octobre 2010). Dans l’objectif de vérifier le respect des exigences de la directive européenne 2008/50/CE, le LCSQA propose annuellement aux AASQA une intercomparaison de moyens mobiles pour les polluants SO2, O3, NO, NO2 et CO à différents niveaux de concentration et tout particulièrement au voisinage des seuils horaires d’information ou d’alerte pour les polluants NOx, O3, SO2, et de la valeur limite sur 8h pour le CO. Un exercice d’intercomparaison de moyens de mesures mobiles a été réalisé en mars 2018 sur le site de l’INERIS à Verneuil en Halatte. Il a réuni 5 participants (4 AASQA et le LCSQA/INERIS) et 6 moyens mobiles (Atmo Haut de France, venu avec 2 moyens mobiles et 1 personne par moyen mobile, a tenu à ce que ses moyens mobiles soient considérés comme indépendant) constituant un parc de 39 analyseurs. Les résultats de cette intercomparaison permettent d’évaluer la qualité de mise en œuvre des méthodes de mesures par les AASQA en conditions réelles. Ce type d’exercice permet d’identifier des dysfonctionnements comme celui rencontré par le Laboratoire 6 qui reste cependant un cas isolé. L’exercice a permis de détecter un problème sur une tête de prélèvement dont l’influence a été mise en évidence avec l’ozone. Une suspicion d’influence de la tête serait à préciser dans le cas du SO2. D’une manière générale, les résultats du traitement statistique suivant la norme NF ISO 13 528 et permettant la détermination des z-scores sont homogènes et très satisfaisants pour les participants, malgré leur faible nombre. Tous les z-scores sont compris entre ±2 sauf pour le Laboratoire 4 qui a un z-score de 2,1 sur le palier 4 du NO. On notera que depuis 2008, les résultats obtenus en termes d’incertitude de mesure sont conformes aux exigences de la Directive Européenne et confirment dans la durée la fiabilité du système de mesure national.