Recherche pour AASQA

Depuis 2008, le LCSQA a vu sa mission d’appui technique élargie dans le domaine de la qualité de l’air intérieur, afin de répondre aux préoccupations croissantes des pouvoirs publics et des AASQA dans ce domaine. Les travaux du LCSQA  sur ce thème spécifique ont porté en 2012 sur : un appui méthodologique à l'évaluation de la qualité de l'air dans les environnements intérieurs ; une veille sur les travaux récents sur la qualité de l’air intérieur et les nouveaux instruments disponibles ; des revues bibliographiques sur les niveaux rencontrés pour l’acétaldéhyde et le naphtalène dans les environnements intérieurs et leurs méthodes de mesure respectives.

Pour le réglage à zéro des analyseurs, les AASQA utilisent des gaz de zéro (Air zéro en bouteille…) pourlesquels on considère que les concentrations des impuretés sont inférieures au seuil de détection desanalyseurs et de ce fait, sont données comme étant égales à zéro. Toutefois, ceci reste un postulat pouvantparfois être remis en cause par exemple lors des audits réalisés par le COFRAC. De plus, les normes européennes NF EN 14211, NF EN 14212, NF EN 14625 et NF EN 14626 portant surl’analyse de SO2, NO/NOx/NO2, CO et O3 fournissent des spécifications pour les gaz de zéro à utiliser.Toutefois, la chaîne d’étalonnage pour l’air zéro n’existant pas pour l’instant, il n’est pas possible dedéterminer si les exigences normatives sont respectées.Enfin, la fabrication des mélanges gazeux de référence gravimétriques et la génération de mélanges gazeux de référence dynamiques (dilution d’un mélange gazeux haute concentration par voie dynamique, mélangegazeux généré par perméation…) impliquent l’utilisation de gaz de zéro (azote ou air). Une des sourcesd’erreur dans le calcul de la concentration de ces mélanges gazeux de référence est la pureté des gaz dezéro utilisés, ce qui est soulevé de façon récurrente par les auditeurs techniques du COFRAC et lors desréunions sur les comparaisons européennes et internationales, car les laboratoires nationaux se doiventd’être capables de déterminer la pureté des gaz utilisés.L’objectif de cette étude était donc de pouvoir déterminer la pureté des gaz de zéro en bouteille ens’assurant qu’ils contiennent des impuretés en concentrations inférieures à 1 nmol/mol pour NO,NO2 et SO2 et inférieures à 100 nmol/mol pour CO afin de répondre aux exigences des normeseuropéennes NF EN 14211, NF EN 14212, NF EN 14625 et NF EN 14626. Les recherches bibliographiques ont montré que seul le spectromètre DUAL QC-TILDAS-210 de la sociétéAerodyne Research présentait les performances requises en terme de répétabilité et de sensibilité. Cetappareil a donc été acheté fin 2007 et livré en juin 2008. La configuration de ce spectromètre estclassique : en effet, il est constitué d’un laser, d’une cellule à long trajet optique et d’un détecteur infrarouge (MCT) refroidi par effet Peltier.Lors de son achat, cet appareil était constitué de 2 lasers pour l’analyse des composés NO et NO2. Puis, il a été upgradé afin de rajouter deux nouveaux lasers pour l’analyse des composés CO et SO2.L’année 2012 a permis de terminer les études métrologiques menées depuis 2008 en évaluant lareproductibilité à 200 nmol/mol pour l’ensemble des 4 composés analysés et de finaliser la méthode demesure des concentrations de NO, NO2, SO2 et CO dans les gaz de zéro. Le calcul d’incertitude a étéensuite effectué sur l’ensemble des concentrations (NO, NO2, SO2 et CO) et les documents qualitéafférents à la procédure d’analyse développée dans le cadre de cette étude ont été rédigés et mis en application (procédure technique, fonds de calcul, dossier de validation et fiche de caractérisation). La méthode de mesure des impuretés étant finalisée, le LCSQA-LNE a pu procéder à l’organisation de lapremière campagne d’étalonnage des « air zéro » en bouteille des laboratoires de niveau 2. Dans un soucid’optimisation du temps et des moyens matériels, il a été demandé à l’ensemble des niveaux 2 d’envoyerleur bouteille d’air zéro en même temps (Semaine 41). Les sept bouteilles d’air zéro ont donc été analysées en suivant la procédure développée dans le cadre de cette étude et en mettant en oeuvre le spectromètre DUAL QC-TILDAS-210 afin de déterminer les concentrations des impuretés NO, SO2, CO et NO2. Les résultats obtenus lors de cette première campagne organisée en 2012, montrent que tous les « airzéro » analysés présentent des concentrations en NO, NO2 et SO2 inférieures à 1 nmol/mol et des concentrations en CO inférieures à 100 nmol/mol ; ces « air zéro » sont donc conformes aux exigences desnormes européennes. Néanmoins, l’air zéro du fabricant Praxair présente une très bonne pureté, puisque pour tous les composés, les concentrations sont inférieures à 1 nmol/mol. De plus, il semble que pour les « air zéro N57 POL », la concentration en CO augmente lorsque la pression dans la bouteille diminue.Enfin, l’air zéro de type « Alphagaz 2 » paraît avoir une pureté équivalente sinon meilleure que celle de l’airzéro de type N57 POL. Toutefois, ces différentes hypothèses mériteront d’être confirmées ou non lors desprochaines campagnes d’étalonnage organisées en 2013.

Le présent rapport recense les principaux résultats obtenus en 2012, dans le cadre du programme CARA, du dispositif national de surveillance de la qualité de l’air. Après une description du contexte de ce programme, les différentes actions du cahier des charges défini avec les AASQA et le Ministère en charge de l’environnement sont reprises une à une. Ce bilan accompagne différents rapports et notes disponibles sur le site web du LCSQA (www.lcsqa.org/rapports). En outre, une synthèse de différentes études d’épisodes nationaux de pollution aux particules réalisées dans le cadre du programme CARA depuis 2008 a pu être proposée à la revue Pollution Atmosphérique et publiée au sein de son numéro spécial « Particules » de novembre 2012. Cette synthèse est reprise en Annexe A du présent rapport. Les résultats présentés ici confirment en particulier le rôle majeur joué par les conditions météorologiques hivernales et printanières sur les dépassements de valeurs limites fixées pour les PM. Ces conditions favorisent notamment l’accumulation des émissions anthropiques (en particulier la combustion de biomasse) lors de phénomènes d’inversion thermique prononcée en début et milieu d’hiver, ainsi que la formation d’aérosols secondaires (en particulier de nitrate d’ammonium) lors d’épisodes photochimiques de large échelle en fin d’hiver et début de printemps. Par ailleurs, l’étude initiée en 2011, en collaboration avec l’Observatoire Réunionnais de l’Air, a été finalisée en 2012. Le LCSQA/INERIS avait été sollicité courant 2011 pour réaliser une estimation du rôle joué par les sels de mer sur les dépassements systématiques de valeurs limites de PM10 au niveau de la station Bons Enfants. Sur la base de ces résultats, cette station a pu être sortie du contentieux Européen pour non-respect des valeurs limites. Concernant l’influence du salage-sablage sur les niveaux de PM en site de proximité automobile, une étude réalisée en 2012 avec Air Rhône-Alpes et le LGGE a notamment permis de réaliser des tests de sensibilité de différentes modalités de calcul, en vue de l’élaboration d’un guide méthodologique d’ici fin 2013. Quelque soit la méthode de calcul envisagée, le salage a un impact relativement faible sur le nombre de dépassements du seuil journalier fixé pour les PM10 sur le site trafic étudié en milieu urbain, et un impact significatif sur le site situé aux abords d’une autoroute de montagne (présentant néanmoins peu de dépassements du seuil journalier, par comparaison au premier). Le présent rapport consacre également une large place à la mise en oeuvre d’étude de type « modèles récepteurs », en particulier sur les sites urbain de fond de Lens et Rouen - Petit Quevilly. Concernant les sources primaires régionales, on retiendra l’importance de la combustion de biomasse (environ 15% en moyenne annuelle), ainsi que des activités anthropiques liées à la combustion de fioul lourd sur ces deux sites. Enfin, les activités de veille bibliographique et technique, ainsi que d’accompagnement aux travaux de recherche sont également présentées ci-dessous.

Dans ce rapport nous évaluons les performances des modèles mis en oeuvre dans la plateforme de prévision et de cartographie de la qualité de l’air, PREV’AIR.Cette évaluation est réalisée à l’aide d’indicateurs statistiques classiques et des observations obtenues en temps quasi réel via la base de données nationalealimentée par les AASQA (associations de surveillance de la qualité de l’air). En 2011, les performances affichées par les modèles sont assez stables parrapports aux années antérieures. Surtout concernant CHIMERE qui fournit laprévision de référence de la plateforme et dont la version n’a pas évolué depuis 2008. Le modèle a fait preuve d’une bonne aptitude à détecter les quelquesépisodes d’ozone et s’est également comporté de façon très satisfaisante lors desépisodes de particules de l’année 2011. En post-traitement, la prévision avec adaptation statistique dont la méthode decalcul est issue des travaux réalisés en collaboration avec Airparif dans le cadre du projet CITEAIR2 (www.citeair.eu) a permis de nettement améliorer les scores de la prévision brute pour l’ozone et les particules PM10. Son apport permetnotamment d’uniformiser la qualité de la prévision sur l’ensemble de la France.Enfin, le principal changement de l’année 2011 pour PREV’AIR a été la migration de la plateforme sur une nouvelle machine de calcul dotée de 256 processeurs.Ces nouvelles ressources ont permis le développement et le passage en phase test de plusieurs filières haute résolution qui devraient devenir totalementopérationnelles au cours de l’année 2012.

Conformément aux Directives européennes sur la qualité de l’air et à leur transposition en droit français, les AASQA doivent évaluer la représentativité spatiale de leurs sites de mesure. De plus, si un dépassement de seuil réglementaire est constaté en un ou plusieurs sites, elles doivent estimer la surface et la population exposée à ce dépassement dans toute la zone de surveillance. Ces exigences nécessitent de disposer d’une information sur la distribution spatiale des concentrations, selon un pas de temps adapté à l’échelle temporelle et au seuil considérés. Différents moyens d’obtenir une telle information, qui reposent sur la modélisation et/ou le traitement de données de campagnes, sont envisageables. La présente étude est consacrée au NO2 en moyenne annuelle. Elle propose une méthodologie probabiliste fondée sur la réalisation de campagnes d’échantillonnage par tubes à diffusion passive. L’usage complémentaire de résultats de modélisation fera l’objet d’une étape ultérieure. Les calculs s’organisent en trois parties. La première fait appel aux techniques d’estimation de la géostatistique. Elle consiste à cartographier les concentrations moyennes annuelles de NO2 sur le domaine considéré. Elle constitue un préalable indispensable aux deux parties suivantes, qui peuvent être mises en œuvre indépendamment : l’estimation des zones de représentativité en concentration des stations et la délimitation des zones de dépassement de la valeur limite annuelle (40 µg/m3). L’approche a été appliquée dans son ensemble à deux cas d’étude : Montpellier et Troyes, où Air Languedoc-Roussillon et ATMO Champagne-Ardenne ont réalisé des campagnes d’échantillonnage (respectivement en 2007 et 2009). Les concentrations moyennes annuelles de NO2 ont été cartographiées sur ces deux agglomérations en se limitant d’abord à la pollution de fond puis en intégrant l’influence des émissions routières. Les critères et paramètres définissant la représentativité ont été évalués et ajustés à l’aide de tests de sensibilité. Pour Montpellier comme pour Troyes, l’estimation de la représentativité spatiale des stations de fond montre une bonne couverture du domaine de surveillance. La disposition des zones diffère toutefois selon la ville. En ce qui concerne Montpellier, les deux zones de représentativité sont disjointes et se complètent : l’une correspond au centre de l’agglomération, l’autre forme une couronne autour de ce centre. En revanche, la représentativité de la station trafic de Montpellier n’a pu être établie, faute d’une précision d’estimation suffisante aux abords de ce site. Dans le cas de Troyes, les zones de représentativité associées aux deux stations de fond sont imbriquées. Dans les deux agglomérations, de multiples points situés le long des axes ont été classés en zone de dépassement. Il serait intéressant de contrôler ces estimations par des données complémentaires de mesure. Les méthodes présentées reprennent des développements antérieurs, issus de travaux cités en introduction. Elles ont été mises au point avec le logiciel R. Si elles offrent une réponse efficace aux questions de la représentativité et des dépassements, les exemples étudiés en indiquent aussi les limites, à savoir une sensibilité au plan d’échantillonnage et à certains paramètres de calcul (écart de concentration définissant la représentativité, risques statistiques). Les zones de représentativité et de dépassement seront délimitées d’autant plus finement que la stratégie de mesure permet une estimation plus fiable des concentrations de fond et une modélisation plus précise du surcroît de concentration aux abords des routes. Qu’il s’agisse de l’échantillonnage spatial ou temporel, de nombreuses préconisations ont déjà été émises (LCSQA, GT plans d’échantillonnage) ; il est recommandé de s’y référer. Une synthèse des méthodes utilisées et des résultats obtenus, assortie d’indications et de précautions d’usage, est fournie en conclusion. Des travaux complémentaires et approfondissements – réalisés ou en cours d’étude - y sont également mentionnés : analyse de la représentativité et des zones de dépassement pour les PM10 et le benzène, utilisation de la modélisation urbaine, quantification de la population exposée. --> Accès à la note de 2011 relative à la Cartographie du NO2 à l’échelle locale, Représentativité des stations, Dépassements de seuils

En France, un nombre croissant d’AASQA (Associations Agréées de Surveillance de la Qualité de l’Air) réalise des campagnes de mesures ciblant les produitsphytosanitaires présents dans l’air, afin de déterminer les concentrationsauxquelles la population est exposée ainsi que leur évolution temporelle dansdifférentes situations.Ces campagnes, menées localement de façon ponctuelle, concernentgénéralement quelques dizaines de substances actives1 sélectionnées en fonction des objectifs de l’étude. Par ailleurs, pour des raisons évidentes de coût et de faisabilité, il est impossible de mener une campagne de mesure exhaustive sur l’ensemble des produitsphytosanitaires en France. La surveillance instrumentée des teneursatmosphériques en produits phytosanitaires doit s’accompagner d’un choix ciblé des substances à analyser.Entre autres critères, ce choix doit prendre en compte la présence potentielle des substances actives dans le compartiment aérien, et donc les éventuellesspécificités agricoles de la région faisant l’objet de l’étude. Ainsi, la technique desélection de substances présentée dans ce rapport pourrait fournir une pré-liste deproduits phytopharmaceutiques à surveiller en région Rhône-Alpes. Le choixdéfinitif du contenu de la liste finale est laissé à l’appréciation des acteurs locaux.Ce document fait suite aux rapports LCSQA/INERIS-DRC-07-85148-08252A etLCSQA/INERIS-DRC-08-94291-16614A traitant plus en détails de la méthodologiedéveloppée pour l’outil Sph’Air.

En France comme dans les autres pays européens, la majorité des dépassements de valeurs limites en PM10 sont enregistrés sur des stations de proximité automobile, suggérant une exposition maximale des populations aux abords des axes routiers urbains. Afin de caractériser au mieux cette exposition à partir de l’information ponctuelle fournie par ces stations et d’évaluer l’impact sanitaire associé, il est donc nécessaire de déterminer la représentativité spatiale des mesures de PM10 en site trafic. Une telle information peut se révéler décisive lorsqu’il s’agit d’identifier les sites les plus appropriés pour l’implantation d’une future station de proximité. L’objectif de la présente étude était de réaliser, en collaboration avec des AASQA volontaires, des campagnes de mesure de PM10afin de pouvoir apporter des recommandations méthodologiques pour l’étude de cette représentativité spatiale et d’explorer le lien entre la notion de représentativité et celle de superficies et populations exposées aux dépassements de seuils. Pour ce faire, trois campagnes de mesure ont été réalisées, deux aux abords de l’autoroute A7 sur la commune de Saint-Romain-en-Gal (en collaboration avec Air Rhône-Alpes) et une autour de la station trafic Octroi située au centre-ville de Belfort (en collaboration avec Atmo Franche-Comté). D’un point de vue métrologique, différents indicateurs optiques ont pu être testés lors des campagnes de Saint-Romain-en-Gal, indiquant un bon comportement desinstruments asséchant l’air échantillonné, avec une préférence pour les compteurs (de type Grimm en caisson environnemental) par rapport aux néphélomètres (e.g. Osiris ou ADR 1500). Néanmoins, la forte influence du fond sur les niveaux de PM10 en sites trafic suggère la nécessité d’utilisation de techniques de mesure aussi précises que possible. En outre, le recours à des prélèvements sur filtre, selon la méthode de référence en vigueur (norme NF EN 12341), lors de la campagne de Belfort a permis une meilleure interprétation des résultats via l’analyse de traceurs chimiques de sources. Il a, par exemple, été possible de déterminer, dans le surplus de concentration observé en site trafic, la part des émissions directes (à l’échappement) et la part des émissions dues aux phénomènes de remise en suspension. Afin d’évaluer la représentativité spatiale des stations de proximité (station temporaire Mobiléo au bord de l’A7, station fixe Octroi à Belfort), on s’est intéressé aux variations de concentration autour de ces sites, le long de l’axe routier d’une part et perpendiculairement à celui-ci d’autre part. Le long de l’axe, les concentrations de PM10 sont relativement homogènes : sur les périodes étudiées, les concentrations moyennes journalières mesurées en divers points s’écartent d’au plus 8 µg/m3 de la valeur mesurée sur la station Si pour la campagne de Saint-Romain en Gal, les données recueillies ne permettent pas d’interpréter ces écarts, à Belfort, les variations relatives de concentration pourraient s’expliquer par les variations relatives de trafic avec lesquelles elles sont corrélées (corrélation de 0,85). Dans la direction transversale, les mesures réalisées à distance croissante de la route indiquent une diminution assez rapide des concentrations. Les concentrations de PM10 mesurées à 50 m de l’A7 lors de la campagne automnale de Saint-Romain-en-Gal, et à environ 150 m de la station Octroi lors de la campagne de Belfort, sont proches des niveaux de fond urbain. Une détermination précise de la zone d’impact du trafic se révèle toutefois malaisée à cause de l’influence de sources de pollution parasites telles qu’une route secondaire et des plages de variation des concentrations, souvent inférieures à l’incertitude de mesure autorisée pour les PM10.L’amplitude relativement limitée de ces variations peut s’expliquer par une contribution majoritaire de la pollution de fond, comme s’accordent à le montrer l’exploitation des données de campagnes et la comparaison des données de fond et de trafic réalisée à l’échelle nationale. D’après les données de la campagne de Belfort, une station trafic peut ainsi, dans une certaine mesure, être considérée comme représentative d’une zone bien plus large que le segment de route au bord duquel elle se trouve, voire de l’ensemble de l’agglomération. En revanche, elle ne peut renseigner correctement sur le nombre de dépassements du seuil journalier en situation de fond urbain. En effet, même s’il est modéré, le surplus de pollution lié au trafic peut suffire à multiplier les dépassements. Outre l’étude de la représentativité spatiale, il paraît donc opportun de s’intéresser directement aux superficies et populations concernées par les dépassements de valeurs limites. Pour ce faire, l’utilisation de la modélisation déterministe semble préférable à une approche géostatistique, particulièrement coûteuse et complexe à mettre en œuvre pour les PM10 du fait des contraintes métrologiques (à l’inverse par exemple du NO2). Néanmoins, l’optimisation de la modélisation des émissions directes et le développement de la modélisation des émissions indirectes sont encore à réaliser, rendant nécessaire la « calibration » de ces modèles de pollution de proximité à l’aide de campagnes de mesure.

Cette étude dresse un premier bilan national des concentrations de HAP mesurées par les Associations Agréées de Surveillance de la Qualité de l’Air (AASQA) en application de la IVème directive fille (2004/107/CE). La collecte et le traitement statistique d’un ensemble très important de données relatif aux concentrations de ces polluants ont été réalisés à l’échelle nationale. Ils ont permis d’établir des cartographies nationales des niveaux de concentrations en B[a]P et de la contribution du B[a]P au mélange des 7 HAP de la directive 2004/107/CE (ratio B[a]P / S7HAP). Une analyse des tendances d’évolution sur le long terme a été également réalisée pour les sites de mesures disposant de séries temporelles suffisamment longues (> 5 ans). De façon générale, les concentrations moyennes annuelles de B[a]P observées au niveau national sont inférieures à la valeur cible de 1 ng.m-3. Seuls les sites industriels et certains sites (urbains en majorité) situés dans des zones spécifiques (régions Nord-Pas-de-Calais, Lorraine et Rhône-Alpes) présentent des concentrations moyennes annuelles supérieures à cette valeur cible. Toutefois, la surveillance sur des sites de type périurbain se révèle également importante compte tenu des niveaux de concentrations observés, en lien peut être avec une utilisation du chauffage au bois plus importante dans ces zones (hypothèse à vérifier car très peu de sites instrumentés). La contribution du B[a]P aux 7 HAP semble stable en moyenne annuelle mais est grandement variable entre la saison chaude et la saison froide en liaison, comme pour les niveaux de concentrations en B[a]P, avec l’activité photochimique et le nombre de sources potentielles de HAP (chauffage en hiver). L’analyse des tendances sur le long terme met en évidence la décroissance des concentrations en B[a]P (- 1 ng.m-3 en 10 ans) sur certains sites comme il a été également observé dans d’autres pays européens. Toutefois, cette tendance n’est pas générale et la majorité des sites étudiés ne présentent pas de tendance significative à la hausse ou à la baisse des concentrations. De plus, cette analyse a permis de montrer que le choix du B[a]P en tant que HAP représentatif unique d’une contamination chronique était probablement discutable. Des différences de tendance sont évidentes entre l’Ile de France, où la contribution du B[a]P au mélange des HAP est constante ou croissante sur le long terme, et la région Rhône-Alpes, où elle est significativement décroissante (plus de -50% en 10 ans). Les résultats obtenus dans cette étude devront être pris en considération lors de la révision de la directive et notamment dans les discussions relatives au choix du B[a]P comme espèce représentative de la contamination chronique en HAP. L’ensemble des résultats obtenus ici conforte le fait que l’analyse des 7 HAP de la directive est essentielle en termes de surveillance et d’évaluation de la qualité de l’air. Elle pourrait même s’étendre à l’analyse des 16 HAP réglementés par l’US-EPAafin de permettre, dans un futur proche, une évaluation des sources des HAP (notamment sur les sites problématiques vis à vis de la valeur cible) en appliquant un modèle récepteur statistique du type positive mass factorisation (PMF) sur les séries de données suffisamment longues (quelques années). La validité et la faisabilité de ce type d’approche reste toutefois à évaluer.

Pour le réglage à zéro des analyseurs, les AASQA utilisent des gaz de zéro (Air zéro en bouteille…) pour lesquels on considère que les concentrations des impuretés sont inférieures au seuil de détection des analyseurs et de ce fait, sont données comme étant égales à zéro. Toutefois, ceci reste un postulat pouvant parfois être remis en cause par exemple lors des audits réalisés par le COFRAC. De plus, les normes européennes NF EN 14211, NF EN 14212, NF EN 14625 et NF EN 14626 portant sur l’analyse de SO2, de NO/NOx/NO2, CO et O3 fournissent des spécifications pour les gaz de zéro à utiliser. Toutefois, la chaîne d’étalonnage pour l’air zéro n’existant pas pour l’instant, il n’est pas possible de déterminer si les exigences normatives sont respectées. Enfin, la fabrication des mélanges gazeux de référence gravimétriques et la génération de mélanges gazeux de référence dynamiques (dilution d’un mélange gazeux haute concentration par voie dynamique, mélange gazeux généré par perméation…) impliquent l’utilisation de gaz de zéro (azote ou air). Une des sources d’erreur dans le calcul de la concentration de ces mélanges gazeux de référence est la pureté des gaz de zéro utilisés, ce qui est soulevé de façon récurrente par les auditeurs techniques du COFRAC et lors des réunions sur les comparaisons européennes et internationales, car les laboratoires nationaux se doivent d’être capables de déterminer la pureté des gaz utilisés.   L’objectif final de cette étudeest de pouvoir statuer sur la pureté des gaz de zéro en bouteille en s’assurant qu’ils contiennent des impuretés (NO, NO2, SO2 et CO) en concentrations inférieures à 1 nmol/mol pour répondre aux exigences des normes européennes NF EN 14211, NF EN 14212, NF EN 14625 et NF EN 14626. Les études menées en 2008 et 2009ont permis de déterminer les paramètres métrologiques de la méthode d'analyse du NO et du NO2 présents à l'état de traces dans l'air de zéro en bouteille (concentrations inférieures à 1 nmol/mol). L’étude effectuée en 2010a permis de déterminer les paramètres métrologiques de la méthode d'analyse pour les autres composés (SO2 et CO) présents également à l'état de traces dans l'air de zéro en bouteille.   L’objectif de l’étude réalisée en 2011 était de développer une méthode d’analyse pour mesurer simultanément les 4 composés (NO, NO2, SO2 et CO) dans un même gaz de zéro en s’appuyant sur l'ensemble des résultats obtenus lors des études menées de 2008 à 2010. La première partie a consisté à optimiser la méthode d’analyse (conditions opératoires) pour pouvoir mesurer en simultané les 4 impuretés. Concernant les résultats d’analyse, dans le cas où les concentrations de ces impuretés sont supérieures à 1 nmol/mol (exigences des normes européennes), elles devront être quantifiées et les incertitudes associées calculées. Pour cette raison, l’étude des performances métrologiques du système a été effectuée en 2011 et a porté sur la détermination de la reproductibilité et la linéarité du système, éléments clés dans la méthode de mesure, lorsque les 4 impuretés (NO, NO2, SO2 et CO) sont mesurées simultanément. Des essais de reproductibilité sur plusieurs jours réalisés en éteignant l’appareil chaque jour ont montré des instabilités pour les mesures du NO et du CO. En effet, par moment, la dispersion des mesures devenait élevée pour les mesures de NO et de CO. Par contre, ce phénomène n’a pas été constaté pour les mesures de NO2 et de SO2. Les résultats ont donc été également traités en supprimant toutes les séries de mesures dont l’écart-type était supérieur à une valeur fixée de 0,5 nmol/mol pour le NO et de 0,4 nmol/mol pour le CO. De cette façon, les écarts-types de reproductibilité sont de l’ordre de 10 % pour le NO, SO2 et CO et de 3% pour le NO2. En conclusion, suite à ce traitement des résultats, il est constaté une amélioration de la dispersion des mesures en CO et SO2. La dispersion pour le NO2 reste du même ordre de grandeur que celle obtenue avec uniquement 2 lasers ; par contre, celle en NO se trouve plus élevée. La linéarité de l’appareil a été étudiée sur un domaine allant jusqu'à 200 nmol/mol. Les résultats montrent que le système est linéaire pour des concentrations de NO, NO2, CO et SO2 inférieures à 200 nmol/mol avec un écart maximum observé par rapport au modèle linéaire (y=x) égal à 1,15 nmol/mol dont il sera tenu compte dans l’estimation des incertitudes associées aux concentrations des impuretés lorsqu’elles seront supérieures à 1 nmol/mol.   En conclusion, les essais de caractérisation métrologique réalisés sur le QC-Laser en 2011 montrent que cet appareil est plus difficile à régler dans sa configuration actuelle (4 lasers au lieu de 2). En effet, le fait d’avoir rajouter en 2010 les lasers CO et SO2 au QC-Laser pour pouvoir mesurer simultanément les concentrations des impuretés NO, NO2, CO et SO2 complique fortement les réglages à effectuer sur cet appareil pour qu’il soit performant en termes de répétabilité et de reproductibilité dans le temps.   En 2012, la suite des essais consistera à finaliser la méthode de détermination des impuretés (NO, NO2, SO2 et CO) dans les gaz de zéro avec le QC-Laser et à formaliser cette méthode en rédigeant les procédures techniques et d’estimation des incertitudes. De plus, leLNE procédera à de premiers essais de raccordement des gaz de zéro des niveaux 2 en utilisant le spectromètre DUAL QC-TILDAS-210.